專利名稱：由天然油脂聯產生物柴油和c22-環脂肪三酸酯的方法
技術領域：
本發明屬于生物柴油制備技術領域，特指利用天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法。
背景技術：
隨著石油資源的不斷消耗和人們環保意識的日益增強，以天然油脂為原料部分替代石油生產燃料和化工產品成為一種必然的趨勢和方向。當前制約我國生物柴油產業化的主要問題是生產成本偏高，其中原材料成本約占75%，企業能創造的利潤非常有限。就目前市場而言，天然油脂因其原料價格高于生物柴油產品售價，無法作為生物柴油正常生產的原料。考慮到天然油脂中含有大量雙鍵，由其制備的混合脂肪酸酯中，含有大量的不飽和脂肪酸酯。如果利用這些不飽和脂肪酸酯，在生產生物柴油的同時，聯產具有較高附加值的化工產品，就可以降低成本，讓生物柴油生產企業取得較好的經濟效益。 中國專利200410014887. 6將天然油脂與低碳醇(含I 3個碳)進行酯化反應，酯化產物脂肪酸酯與含二個或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯共混聚合，經減壓蒸餾得生物柴油(脂肪酸酯)和二聚酸甲酯。中國專利CN101260311 B提供了另一種由動植物油脂聯產生物柴油和二聚酸酯的方法。該專利首先將動植物油脂與低碳醇(含Γ3個碳)進行酯交換反應，接著用尿素包合法將產物分為飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯兩部分；然后將不飽和脂肪酸酯聚合，產物經減壓蒸餾分離得到二聚脂肪酸酯和單體脂肪酸酯；將單體脂肪酸酯和前述尿素包合法分離得到的飽和脂肪酸酯合并即為生物柴油。上述兩項專利通過聯產二聚酸酯，都有效地降低了生物柴油的生產成本。充分利用天然脂肪酸酯結構上存在雙鍵的特點，繼續研發新的具有較高附加值和良好應用前景的化工產品，實現多聯產，是生物柴油產業發展的一個重要方向。

發明內容
本發明目的是提供一種以可再生資源天然油脂為原料，聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法。本發明采取以下技術路線聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯
(O 酯交換反應
天然油脂+低碳醇一混合脂肪酸酯+甘油
(2)環加成反應
混合脂肪酸酯+馬來酸二酯一C22-環脂肪三酸酯+生物柴油。
本發明采取以下技術方案由天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，按照下述步驟進行
(I)酯交換反應天然油脂經減壓脫水處理，按油醇摩爾比1: 3 1:10加入低碳醇及相對天然油脂質量O. 1°/Γ5%的催化劑，在壓力為常壓 1010^、反應溫度為室溫 3001下，反應O. llh，反應完畢，蒸餾出多余低碳醇，然后冷卻靜置分層；分離出下層副產品甘油，得到混合脂肪酸酯；
(2)環加成反應根據混合脂肪酸酯中亞油酸酯的含量，按馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入馬來酸二酯；然后在氮氣保護和環加成催化劑存在下，加熱到16(T280°C，聚合反應3 12小時；反應完畢，降溫到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油(脂肪酸酯)，釜液為C22-環脂肪三酸酯。其中步驟(I)中所述天然油脂為棉籽油、菜籽油、大豆油或廢棄動植物油脂；其中步驟(I)中所述低碳醇含廣3碳，具體為甲醇、乙醇、異丙醇；
其中步驟(I)中所述的催化劑為強酸或強堿；所述的強酸為98%濃 硫酸、無水磷酸、固體超強酸等其中的任一種，所述的強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、固體堿(CaO或MgO)等其中的任一種。其中步驟(2)中所述的馬來酸二酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異戊酯、馬來酸二辛酯。其中步驟(2)中所述的環加成催化劑為活性白土或碘，其加入量相當于混合脂肪酸酯中亞油酸酯質量的(Γ3%。本發明的有益效果是
本發明不是直接將天然油脂酯交換反應產物脂肪酸酯作為生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯結構上存在2個及以上雙鍵的特點，在制備生物柴油的同時，聯產高附加值化工產品C22-環脂肪三酸酯，從而降低了生產成本；本發明根據混合脂肪酸酯中亞油酸酯含量，調整馬來酸二酯的加入量，靈活控制環加成反應后體系中飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯在一個合適的比例，亦即本發明所制得的生物柴油具有適中的碘值；本發明制備的生物柴油不含甘油，而目前常規技術制得的生物柴油含O. 5%以上的甘油，故本發明提高了所制得生物柴油的質量。
具體實施例方式實施例I
在500mL四口燒瓶中，加入經干燥處理過的棉籽油300克、甲醇31克(油醇摩爾比為I :
3)，攪拌加熱達到甲醇回流溫度約65°C左右，加入3克固體堿CaO，回流反應3小時。反應結束，蒸餾出多余甲醇。反應液趁熱過濾，分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置過夜分層。分出下層副產品甘油，得脂肪酸甲酯288克。色譜檢測脂肪酸甲酯含量為96.5%。將上述288克脂肪酸甲酯(亞油酸甲酯質量含量為55. 7%，)，和70. 7克馬來酸二甲酯(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9)，加入一帶有溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中，加入O. 3克碘，氮氣保護下加熱到160°C，反應3小時。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸酯(生物柴油)156克，C22-環脂肪三酸三甲酯198克。實施例2
在帶有真空脫水裝置、溫度計以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入300克菜籽油，加熱至120°C，減壓脫水I 2h，冷卻至50。。，加入150克乙醇(油醇摩爾比為I :10),2. 5克氫氧化鉀，回流反應5小時后，結束反應，蒸餾出多余乙醇，冷卻至50°C，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產品甘油，得脂肪酸乙酯298克。色譜檢測脂肪酸乙酯含量為95. 4%。將上述298克脂肪酸乙酯(亞油酸甲酯質量含量為23. 5%)和51. 8克馬來酸二丁酯(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=1.0)，加入一帶有溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中，加入2克活性白土，在氮氣保護下加熱到280°C，反應8小時。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸乙酯(生物柴油)238克，C22-環脂肪三酸二丁一乙酯105克。實施例3
在帶有真空脫水裝置、溫度計以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入300克廢棄食用油，加熱至120°C，減壓脫水l 2h，冷卻至50°C，加入83. 5克甲醇(油醇摩爾比為I :8)，2. 5克98%濃硫酸，回流反應5小時后，結束反應，蒸餾出多余甲醇，冷卻至50°C，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產品甘油，得脂肪酸甲酯290克。色譜檢測脂肪酸甲酯含量為94. 4%ο 將上述290克脂肪酸甲酯(亞油酸甲酯質量含量為47. 2%)，174克馬來酸二辛脂(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=1. I )，加入一帶有溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中，加入O. 5克碘，在氮氣保護下加熱到220°C，反應12小時。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸甲酯(生物柴油)190克，C22-環脂肪三酸二辛一甲酯265克。
權利要求
1.天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于按照下述步驟進行 (1)酯交換反應天然油脂經減壓脫水處理，按油醇摩爾比1:3 1:10加入低碳醇及相對天然油脂質量O. 1°/Γ5%的催化劑，在壓力為常壓 IOMPa、反應溫度為室溫 300°C下，反應O.llh，反應完畢，蒸餾出多余低碳醇，然后冷卻靜置分層；分離出下層副產品甘油，得到混合脂肪酸酯； (2)環加成反應根據混合脂肪酸酯中亞油酸酯的含量，按馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入馬來酸二酯；然后在氮氣保護和環加成催化劑存在下，加熱到16(T280°C，聚合反應3 12小時；反應完畢，降溫到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油，釜液為C22-環脂肪三酸酯。
2.根據權利要求I所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述天然油脂為棉籽油、菜籽油、大豆油或廢棄動植物油脂；其中步驟(I)中所述低碳醇含廣3碳。
3.根據權利要求I所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的催化劑為強酸或強堿。
4.根據權利要求I所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的馬來酸二酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異戊酯或馬來酸二辛酯。
5.根據權利要求I所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的環加成催化劑為活性白土或碘，其加入量相當于混合脂肪酸酯中亞油酸酯質量的0 3%。
6.根據權利要求2所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述低碳醇為甲醇、乙醇、異丙醇。
7.根據權利要求3所述的天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)所述的強酸為98%濃硫酸、無水磷酸、固體超強酸的任一種，所述的強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、CaO或MgO中的任一種。
全文摘要
本發明由天然油脂聯產生物柴油和C22-環脂肪三酸酯的方法，屬于生物柴油制備技術領域。將天然油脂與低碳醇(含1~3個碳)進行酯交換反應，酯交換產物脂肪酸酯與馬來酸二酯，在氮氣保護和環加成催化劑存在下，加熱到160~280℃，反應3~12小時。反應完畢，降溫到120~240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油(脂肪酸酯)，釜液為C22-環脂肪三酸酯。本發明利用脂肪酸酯結構上存在2個及以上雙鍵的特點，在制備生物柴油的同時，聯產高附加值化工產品C22-環脂肪三酸酯，從而降低了生產成本。
文檔編號C11C3/00GK102839055SQ201210047269
公開日2012年12月26日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者王車禮, 程興榮, 黃澤恩, 尹芳華, 周永生, 張偉明, 肖達明, 楊錦梁 申請人:常州大學, 江蘇卡特新能源有限公司