專利名稱：一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法
技術領域：
本發明屬于文物保護領域，具體地涉及一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法。
背景技術：
大部分海洋出水陶瓷器等文物，經海水長期浸泡和海洋生物、海泥等鈣質物的長期作用，緊密膠結形成體積大小不一的堅硬凝結物。這些凝結物在外界溫濕度改變的情況下，必然會對其中包裹的陶瓷、金屬等文物本體產生物理性擠壓破壞，如何在確保文物安全的前提下，將這些文物從凝結物中完整提取出來，已成為迫在眉睫的科研難題。因此，開展海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗工藝研究，對于水下考古發掘出土陶瓷器的保護和保存，具有普遍而深遠的意義。 無機非金屬材料通常具有良好的耐腐蝕性能。但因其化學成分、結晶狀態、結構以及腐蝕介質等原因，在任何情況下都耐腐蝕的無機非金屬材料是不存在的。無機非金屬材料除石墨以外，在與電解質溶液接觸時不像金屬那樣形成原電池，故其腐蝕不是由電化學過程引起的，而往往是由于化學作用或物理作用引起的。除氫氟酸和高溫磷酸外，硅酸鹽材料總體耐酸性較強。一般來說，SiO2含量越高，越耐腐蝕，結晶度越高耐腐蝕能力越強。根據玻璃溶解度與PH值的變化曲線可知，pH < 5時，以離子交換為主要機理，溶解度較大；pH
>9時，以基體溶解為主，溶解度很大；5 < pH < 9時，腐蝕最輕，溶解度很小。同時根據玻璃溶解速率與PH值的變化曲線可知，pH <9時玻璃的溶解速率均非常低，pH > 9時，溶解速率急劇提高。根據陶瓷腐蝕理論可知，其在堿性環境中會發生基體溶解反應，且反應速率非常快。因此，陶瓷器材料保護處理時應當盡量在中性環境中進行。當然，由于其比較耐酸腐蝕,且在弱酸性環境中的溶解速率很低-與中性環境中速率相近,因此,在弱酸性環境中進行保護處理也不會對瓷器本體產生損傷。總之，陶瓷器保護過程中，其處理過程應“寧酸勿堿”，盡量在中性弱酸性環境中進行保護處理。關于陶瓷器表面沉積物的研究，目前多集中在地下埋藏過程中所形成的鈣質、土銹質及有機質沉積的去除方面。對于鈣質等無機類沉積多用稀酸類清洗劑(如草酸、醋酸、檸檬酸、稀鹽酸等)去除，其中對于石灰質沉積多用10%的鹽酸或者硝酸去除，石膏質沉積物多用濃硝酸去除，硅質沉積物用1%的氫氟酸去除。也有學者用5%的六偏磷酸納溶液去除鈣質沉積，近年來比較盛行用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉鹽，EDTA-2Na)去除鈣質沉積。而對于各類油污等有機質污跡多用丙酮、酒精、汽油及雙氧水等試劑去除。有學者曾用離子色譜、X熒光能譜、X射線衍射儀、掃描電鏡、顯微鏡、電導率儀等現代分析儀器，對出水瓷器本體及包裹的海洋沉積物的結構成分分析、CT掃描、分類、含鹽量的定量分析，表明包裹瓷器的凝結物有兩種，一種為以石灰質為主的沉積物，另外一種主要以石膏質、鐵的硫酸鹽。截至目前，對于沉船內文物表面附著的凝結材料的分析研究鮮有報道，對凝結材料的去除研究尚未系統開展。

發明內容
本發明的目的在于提供一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法。為實現上述目的，本發明提供的海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法，主要步驟有I)將海洋出水陶瓷器放入質量比為3-5%的鹽酸溶液中浸泡至鹽酸溶液不冒氣泡為止，并去除已軟化的凝結物；2)將步驟I處理后的海洋出水陶瓷器放入質量比為3-6 % EDTA-2Na和1_4%檸檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已軟化的凝結物；其中，混合溶液的質量比優選為5%EDTA-2Na和3%檸檬酸。 所述的軟化清洗方法，其中，重復步驟I至2。所述的軟化清洗方法，其中，用雙氧水去除步驟2處理后的海洋出水陶瓷器表面的有機污垢；其中，雙氧水的質量比為3-5%。本發明的軟化清洗方式能有效的去除海洋出水陶瓷器上的凝結物。


圖I是本發明具體實施方式
中HGJ-BGl凝結物的物相組成XRD分析結果。圖2是本發明具體實施方式
中HGJ-BGl凝結物的工業CT掃描照片，顯示出其中一個片層。圖3是本發明具體實施方式
中HGJ-BG2凝結物的XRD分析結果，
具體實施例方式2007年3月-5月、2008年11月_12月，我國水下考古工作者在西沙海域打撈出華光礁I號沉船，發掘出水文物逾萬件。華光礁出水文物以陶瓷器為主，出水陶瓷器共一萬件，其中相對完整的有七千余件。還有鐵器、木質船板以及少量銅鏡殘片。陶瓷器以青白釉、青釉居多，還有一些醬釉器。器型主要有碗、盤、碟、瓶、壺、粉盒、罐、缽、軍持等。器物的裝飾手法有刻劃、模印等；主要紋飾有纏枝花、折枝花等以及吉祥文字(如“吉”、“大吉”等)。此外，在一些器物的底、足內，發現有墨書題記。陶瓷產地主要為福建和江西景德鎮的民窯。這些陶瓷器的時代為南宋中晚期，距今八百余年。為研究我國南宋時期瓷器的制造工藝、器型風格、裝飾技法、出口情況等提供了重要的實物資料，這些出水文物的發現，見證了我國南宋時期同周邊國家有好的往來以及促進世界文明發展的歷史。然而在海底埋藏了幾個世紀后，這些文物周體均覆蓋不同程度的凝結物，采取科學有效的清洗工藝方法，對保護這批數量龐大的陶瓷文物，使其能夠長久保存展示就顯得尤為重要。本發明以華光礁I號出水陶瓷周體凝結物的軟化清洗為例，對本發明的方法作詳細描述。I、實驗樣品實驗所用的凝結物樣品均取自海南省博物館。2、實驗儀器與樣品制備
I)工業 CT 法工業CT，英文名為INDUSTRIAL COMPUTED T0M0-GRAPHY,直譯為“工業用計算機X射線層析攝影機”。CT檢測分析在首都師范大學數學學院檢測成像實驗室進行，檢測的兩件樣品外形近似于橢球狀，長度在25(MM左右，軸向半徑最大處約為45MM-50MM。經過試驗以及重建圖像的比對以后，確定參數如下掃描電壓為440KV，電流9MA，SOD為730MM，0DD為230MM(S0D表示射線源掃描樣品的距離，ODD表示掃描樣品到探測器的距離)。線陣探測的探測單元為0. 083麗，最高的分辨率可達0. 06麗左右，面陣探測器的單元為0. 127MM，最高分辨率在0. IMM左右。使用線探測器進行多次的單層掃描，分層計算斷層，然后累疊成三維結果。重建的分辨率為0. 4MM左右。對于樣品編號BGl (瓷器塊)，一共進行了 125層掃描,耗時2小時30分鐘，最終重建結果為512 X 512 X 125。對于樣品編號BG2 (鐵器塊)，一共進行53層掃描，耗時I小時。最終重建結果為512X512X52。2) X射線熒光儀日本島津EDX-800HS X射線熒光儀，銠靶(Rh)，電壓Ti_U 50kV ；Na-Sc 15kV，測試環境為真空，測試時間200s。3) X射線衍射儀日本理學RINT2000X射線衍射儀，銅靶，狹縫DS = SS = 1°，RS=0. 15mm ;電壓40kV，電流40mA。檢測分析在中國文化遺產研究院出水文物保護科技實驗
室完成。出水陶瓷一般都包裹在凝結物中，包裹的凝結物材質既有海泥也夾雜有鐵銹。X射線熒光(XRF)分析結果顯示BGl主要成分為鐵、鈣、硫、硅等(見表I)，X射線衍射(XRD)分析結果顯示BGl中主要凝結物的物相組成為鐵的硫酸鹽、碳酸鹽及氧化銹蝕，另外也含有碳酸鈣、二氧化硅等(如圖I所示)。對BGl進行離子色譜分析(IC)表明，其中的陽離子主要是Ca2+、Na+，陰離子主要是Cl' SO廣，見表2。對BGl進行工業CT掃描后，發現此凝結物中一共由六層瓷器層疊而成，層與層之間的空隙中填充有鐵銹及海泥類物質，如圖2所示。大部分陶瓷器出水后表面通常會附著有一些石灰質、石膏質、硅質或海泥質沉積物，既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、劃花、印花圖案等。華光礁I號出水陶瓷器表面多為石灰質、石膏質沉積物。博物館中95%的瓷器從出水到現在還未經任何表面清洗處理，其中部分陶瓷器的沉積物厚達3-4_。有些則被鈣質沉積物膠結在一起。對其中兩件器物表面的白色沉積物進行了 XRF分析(見表3)，結果顯示其含有鈣、鈉、鎂、氯、硫等組分，主要以鈣質沉積為主。另外，不少器物表面還存在較多貝殼、珊瑚等海相沉積物。由于沉船內存在少量鐵質文物，因此有些陶瓷器表面也存在鐵銹質沉積物或是與鐵質文物相粘連，甚至有些瓷器四周都被鐵銹或鐵質文物包裹。凝結物在外界溫濕度改變的情況下，會對其中包裹的陶瓷等文物本體產生物理性擠壓破壞，有必要將文物從凝結塊中提取出來。首先，選取凝結物BGl若干小塊用不同化學試劑進行浸泡分解實驗。實驗前將各凝結物小塊烘干并稱重，重量如表4所示。浸泡試劑分別為8%的鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、六偏磷酸鈉及EDTA 二鈉鹽。所有浸泡液均配成200ml，浸泡24小時后更換新溶液。浸泡溶解七天后回收凝結物小塊殘留物稱重。浸泡結束后使用過濾法提取各凝結物小塊殘留物，并將洗凈、烘干的殘留物稱重，殘留物重量如表5所示。華光礁凝結物BGl分解實驗表明，由于華光礁BGl中含有較多鐵的硫酸鹽、碳酸鹽及鐵的氧化物，其在8%的鹽酸、硝酸中的分解度都不理想，而在六偏磷酸鈉及EDTA 二鈉鹽中的溶解效果較好。具體表現為用EDTA 二鈉鹽浸泡第一天就產生大量氣泡，反應較明顯；用六偏磷酸鈉浸泡則可見少許氣泡產生，說明也發生了溶解，但較為緩慢；而用鹽酸、硝酸溶解的浸泡液中基本沒產生氣泡，說明基本不發生反應。用EDTA 二鈉鹽浸泡五天后試樣大部分變成粉末，而用鹽酸、硝酸 溶解試樣變化較小，反應非常緩慢。浸泡前后凝結物的重量則進一步證明了這一結論樣品在EDTA 二鈉鹽溶液和六偏磷酸鈉溶液中的溶解率分別達到55. 26%和54. 16% ;而在鹽酸(HCl)溶液和硝酸(HN03)溶液中的溶解率只有25. 31%和16. 07%。因此通過浸泡溶解實驗表明，華光礁BGl在EDTA 二鈉鹽中的溶解效果最好。同時，選取上述試劑對華光礁凝結物BG2進行了類似的溶解實驗。所選取的凝結物小塊重量見表6。在浸泡結束后同樣使用過濾法提取各凝結物小塊殘留物，并將洗凈、烘干的殘留物稱重,殘留物重量如表7所示。華光礁凝結物BG2分解實驗表明，由于華光礁凝結物BG2中含有較多的碳酸鹽(XRD分析表明，華光礁凝結物BG2主要由碳酸鈣及二氧化硅組成，同時含有少量硫酸鈣及二硫化鐵，如圖3所示)，在8%的鹽酸、硝酸中的分解度都比較理想，溶解速度非常快，而在六偏磷酸鈉及EDTA 二鈉鹽中的溶解效果較差，溶解速度較慢。具體表現為用硝酸、鹽酸浸泡第一天就產生大量氣泡，反應很明顯。浸泡三天后，此二溶液中的凝結物都已經徹底分解，變成了細小顆粒，表明凝結物溶解效果顯著。硝酸溶液與鹽酸溶液也存在一些差別，表現為，浸泡三天后，硝酸溶液中已不見黑色顆粒，基本上均是土黃色及白色顆粒(均為硅質沙粒成分)。這說明，硝酸溶液不僅溶解了碳酸鹽，同時也溶解了黑色成分(主要應為有機物)，反應出，硝酸溶液的溶解效果優于鹽酸。而用EDTA 二鈉鹽、六偏磷酸鈉浸泡則可見少許氣泡產生，說明也發生了溶解，但較為緩慢。用EDTA 二鈉鹽浸泡五天后試樣部分變成粉末，而用六偏磷酸鈉溶解試樣變化較小，反應非常緩慢。華光礁凝結物BG2浸泡前后的重量同樣支持了這一結論樣品在鹽酸(HCl)溶液和硝酸(HNO3)溶液中的溶解率分別達到59. 96%和75. 54% ;而在EDTA 二鈉鹽溶液和六偏磷酸鈉溶液中的溶解率只有52. 71%和
13.43%。因此通過浸泡溶解實驗表明，BG2在稀硝酸溶液中的溶解效果最好。以上實驗表明，對于碳酸鹽類凝結物，稀酸效果非常好；對于硫酸鹽類、鐵鹽類等凝結物，稀酸的溶解效果都不理想，而是EDTA 二鈉鹽的效果較好。基于此，對EDTA-2Na進行了復配研究。選取華光礁凝結物若干小塊，用不同的EDTA-2Na復配試劑進行浸泡分解實驗，浸泡試劑質量比分別為 1)3-6% EDTA-2Na+l-4 % 檸檬酸；2)3-6% EDTA-2Na+1_4 % 草酸；3) 3-6 % EDTA-2Na+l-4 % 雙氧水。所有混合的浸泡液均配成200ml。實驗選取的凝結物小塊經烘干后稱重，其重量見表8。浸泡溶解結束后回收溶解殘留物，洗凈、烘干后稱重，殘留物重量列于表9。EDTA-2Na復配試劑效果如表10，復配實驗表明，EDTA_2Na+檸檬酸的效果最好，EDTA-2Na+草酸的效果其次，EDTA_2Na+雙氧水的效果最差。
I)利用EDTA_2Na試劑軟化華光礁I號沉船內硫酸鹽類、鐵鹽類凝結物效果較好，其復配試劑5% EDTA-2Na+3%檸檬酸的效果最佳，實際操作過程中可選擇使用此復配試劑；2)利用8%的稀硝酸分解碳酸鹽類凝結物的速度最快，效果最佳。考慮到稀硝酸可能對陶瓷本體產生輕微損傷，實際操作過程中可選擇濃度更低的稀鹽酸(3-5%)；3)由于沉船內凝結物種類比較復雜，同一環境中出土陶瓷文物表面可能既有以碳酸鹽為主的沉積物，又有以硫酸鈣、鐵的硫酸鹽等為主的沉積物。在凝結物軟化的實際操作過程中遵循以下程序①把器物放入3 5%的鹽酸溶液中浸泡0. 5 I. 5小時(此操作能迅速去除大部分碳酸鹽沉積，但時間不宜過長，當浸泡液不明顯冒氣泡時就應立即停止此步操作)，之后用手術刀、毛刷等工具去除已軟化部分凝結物。②把器物轉入5% EDTA_2Na+3%檸檬酸溶液中浸泡5 7天(此操作能去掉硫酸鈣、鐵的硫酸鹽等)，之后用手術刀、毛刷等工具去除已軟化部分凝結物。③對于器表的有機污垢殘存，則考慮用3 5%的雙氧水擦拭去除。④若效果理想，則進入下一步操作-脫鹽，否則視情況重復以上過程，或考慮對部分區域選用恰當試劑用紙漿貼敷法進行操作。表I :華光礁I號沉船內凝結物的XRF分析結果(W% )
權利要求
1.一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法，主要步驟有 1)將海洋出水陶瓷器放入質量比為3-5%的鹽酸溶液中浸泡至鹽酸溶液不冒氣泡為止，并去除已軟化的凝結物； 2)將步驟I處理后的海洋出水陶瓷器放入質量比為3-6%EDTA-2Na和1_4%檸檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已軟化的凝結物。
2.根據權利要求I所述的軟化清洗方法，其中，步驟2的混合溶液是質量比5%EDTA-2Na和3%檸檬酸。
3.根據權利要求I所述的軟化清洗方法，其中，重復步驟I至2。
4.根據權利要求I所述的軟化清洗方法，其中，用雙氧水去除步驟2處理后的海洋出水陶瓷器表面的有機污垢。
5.根據權利要求4所述的軟化清洗方法，其中，雙氧水的質量比為3-5%。
全文摘要
一種海洋出水陶瓷器周體凝結物的軟化清洗方法，主要步驟有1)將海洋出水陶瓷器放入質量比為3-5％的鹽酸溶液中浸泡至鹽酸溶液不冒氣泡為止，并去除已軟化的凝結物；2)將步驟1處理后的海洋出水陶瓷器放入質量比為3-6％EDTA-2Na和1-4％檸檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已軟化的凝結物。本發明能有效的去除海洋出水陶瓷器上的凝結物。
文檔編號B08B3/08GK102698980SQ201210144568
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者張治國, 李乃勝, 沈大媧, 田興玲, 羅武干, 陳岳 申請人:中國文化遺產研究院