專利名稱：一種麻瘋樹生物航空燃料精煉油及其制備方法
技術領域：
本發明屬于生物航空燃料原料油及其制備技術領域，具體涉及一種麻瘋樹航空燃料精煉油及其制備方法。
背景技術：
麻瘋樹為多年生耐旱型木本植物，生命力強,適于在貧瘠和邊角地栽種，不占耕地。它栽植簡單、管理粗放、生長迅速，3年可掛果投產，5年進入盛果期，果實采摘期長達50年，種仁的含油率為60 70%。由于麻瘋樹油不可食用，其既已被業界認可為制備生物柴油理想的原料來源，又是目前國內外公認的可制備優良生物航空燃油原料之一。現已有40多個國家正在計劃大規模種植麻瘋樹，5 10年內生產規模將達到2000萬公頃以上。鑒于第一代生物柴油脂肪酸甲酯在使用中存在的一些問題，近幾年，以深度加氫生成脂肪烴為核心的新的油脂加工技術獲得了迅速發展，并且已經付諸工業化，從而開辟了由可再生資源(各種植物油脂)生產烴類液體燃料的許多新工藝。這樣生產出來的燃料被叫做可再生燃料，也叫第二代生物燃料。顯然，在合成工藝以及產物結構方面，這兩類生物燃料有很大的差別。第二代生物燃料的主要成分是液態脂肪烴，在結構和性能方面更接近石油基燃料，加工和使用都比甲酯類燃料方便，因此，尤其受到石油煉制企業的歡迎。以麻瘋樹生物航空燃料為代表的第二代生物燃料，是以麻瘋樹油脂為原料，通過對油脂成分的加氫脫氧、加氫異構等技術手段，將油脂分子組成轉變為現有石化航空煤油相同的成分，這不僅可以在不改變飛機發動機的前提下直接使用，且因具備了可再生性以及更好的燃燒效果、更低的排放而得到了廣泛的認可，是近幾年來發展迅速的行業。從麻瘋樹種仁中提取的油脂，一般都含有許多雜質，且這些雜質在數量和成分上雖各有不同，但當用于生物航空燃油生產的原料油中除了甘油三酯以外的其他成分均稱為“雜質”，特別是油脂中含有的磷膠質與金屬離子會在后續的麻瘋樹生物航空燃油加工(即加氫脫氧、加氫異構)工藝條件下，轉變為CaxMgy(PO4)2類型的混合磷酸鈣和磷酸鎂，這些固體物質因不溶于反應介質，在后續的加工中會逐漸沉積堵塞空隙而使催化劑中毒失活，一方面導致加氫反應無法正常進行而不能生產出合格的生物航空油，另一方面也造成了催化劑和原料油的浪費，這就決定了其對原料油的預處理有較高的要求，因而應盡可能多的將麻瘋樹油脂中的磷膠質與金屬離子除去，以避免上述問題的產生。但遺憾的是，通過傳統的植物油籽制油工藝(熱榨工藝)榨取的麻瘋樹毛油色澤深，酸值和非水化磷脂以及金屬離子的含量高，油脂氧化嚴重，即便經過后續常規的脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉工序的彌補，仍難以達到美國環球油品(UOP)公司有關生物航空燃料精煉油的標準不皂化物含量彡O. 25%，金屬離子含量(Fe，K，Na，Mg，Ca，P)含lOppm，其中磷含量P = 3ppm，水分含量=1500ppm，游離脂肪酸FFA含20%。如毛油經傳統的水化脫膠后其殘留磷膠質(非水化磷脂)約50ppm。在現有的食用油精煉工藝處理中，毛油精煉后的磷膠質含量一般在30ppm左右，例如瑞典阿法拉伐公司開發的特殊脫膠法其殘留磷膠質約20ppm，聯合利華公司開發的超級脫膠法其殘留膠質約15ppm貝雷，第4卷油脂化學與工藝學第5版/ (美)惠(Hui，Y.H)主編；徐生庚，裘愛泳主譯，中國輕工業出版社，2001. 6。即便使用成本較高的工藝精煉，其磷膠質含量也很難控制在5ppm之下，例如比利時的范德莫特爾公司和德國的威斯伐利亞公司共同開發，在后續的頂級脫膠法處理后其殘留的磷膠質約5-10ppm，德國魯奇公司和納赫姆酶制劑公司開發的酶法脫膠其殘留磷膠質約5ppm[貝雷，第4卷油脂化學與工藝學第5版/ (美)惠(Hui，Y.H)主編；徐生庚，裘愛泳主譯，中國輕工業出版社，2001. 6。這些脫膠方法不僅無法達到生產生物航空燃油的對原料油的要求，且還存在了設備投資大，運行成本高的問題。

發明內容
本發明的目的針對現有技術的不足，提供一種能達到生產生物航空燃油要求的麻瘋樹生物航空燃油精煉油。本發明的另一個目的是針對現有技術的不足，提供一種制備上述麻瘋樹生物 航空燃油精煉油的方法。本發明提供的麻瘋樹生物航空燃料精煉油，其特征在于該精煉油中不皂化物含量(O. 2%,金屬離子含量< IOppm,磷含量< 3ppm,酸值< 5 mgKOH/g,水分含量< IOOOppm,外觀清澈、透明。本發明提供的上述麻瘋樹生物航空燃油精煉油的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(I)將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至30 95°C后，加入按油脂重量計為O. 5 10%的吸附劑和O. I 1%的酸性調解劑，并攪拌15 50分鐘，然后過濾，(2)將經吸附劑和酸性調解劑處理過濾后的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至40 80°C后，加入以麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油重量計O. 5 6%的鰲合劑MEA，充分混合30-60分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥，其中所用的毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油理化指標為外觀色澤清澈透明，磷含量< 500ppm, I丐含量< 16 ppm,鎂含量<8 ppm,鐵含量;^ 3 ppm,酸值<6mgKOH/g，水分含量彡lOOOppm，不溶性雜質含量彡0. 2%。以上制備方法的各工藝步驟的條件優選如下(I)將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至50 80°C后，加入按油脂重量計為I 5%的吸附劑和0. 2 0. 5%的酸性調解劑，并攪拌20 50分鐘，然后過濾；(2)將經吸附劑和酸性調解劑處理過濾后的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至60 80°C后，加入以麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油重量計I 3%的鰲合劑MEA，充分混合30 60分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥。以上方法中所述的吸附劑是由活性炭60 90重量份，硅酸鎂10 40重量份構成，優選活性炭60 70重量份，硅酸鎂30 40重量份構成，其中活性炭的平均孔徑為IOOnm IOOOnm,比表面積為200 500m2/g,優選活性炭的平均孔徑為500nm 800nm,比表面積為300 500m2/g。以上方法中所述的酸性調解劑為醋酸、檸檬酸或草酸中的任一種，優選醋酸或檸檬酸。以上方法中所述的活性炭可從市面上購買，也可從四川大學生命科學學院購得；而鰲合劑MEA則是由四川大學生命科學學院自制，故可從四川大學生命科學學院購得。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果 I、由于本發明一方面采用酸性調解劑將非水化磷脂轉化為了水化磷脂，另一方面又選擇了與磷脂大小匹配孔徑的活性炭以及硅酸鎂，加之活性炭又具備較大的比表面積，因而可有效的除去麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油中的非水化磷脂，使所得精煉油中磷含量< 3ppm，達到了作為生產生物航空燃油原料油對磷含量的要求。2、由于本發明還采用了鰲合劑MEA對麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油進行進一步處理，因而不僅可對麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油中所含的鈣，鎂，鐵等離子進行螯合形成復合分子得以除去，而且還能將吸附劑未能除去的非水化磷脂成分進行鰲合除去，使所得精煉油中金屬離子含量能夠S lOppm，達到了作為生產生物航空燃油原料油對金屬離子含量的要求。3、由于本發明除采用了上述技術措施對麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油進行處理外，還因有相應的工藝條件的配合，因而使所獲得的麻瘋樹生物航空燃油精煉油的各項性能指標都達到了美國環球油品(UOP)公司有關生物航空燃料精煉油的標準，不僅使大規模生產麻瘋樹生物航空燃油成為了可能，且還能避免現有技術制備的原料油在后續的麻瘋樹生物航空燃油加工工藝條件下出現的一系列問題。4、由于本發明方法簡單、成熟，投資成本低，因而特別適于工業應用。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明做進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明保護范圍。另外，值得說明的是1)實施例中所用的麻瘋樹毛油是本發明人按照申請號為201210414603. 7的專利申請文件中所公開的冷榨方法制備的。其所用的經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油的理化指標也是達到了外觀色澤清澈透明，磷含量< 500ppm，鈣含量< 16 ppm,鎂含量< 8 ppm,鐵含量< 3 ppm,酸值< 6 mgKOH/g,水分含量< IOOOppm,不溶性雜質含量< O. 2%。2)以下實施例和對比例所制備的油品中磷、鈣、鎂、鐵等的含量是按照云南地方標準DB53/T 288-2009《食品中鉛、砷、鐵、鈣、鋅、鋁、鈉、硼、錳、銅、鋇、鈦、鍶、錫、鎘、鉻、釩含量的測定電感偶合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)法》來測定的。3)酸值的測量是按照動植物油脂酸值和酸度測量標準GBT5530-2005 IS0660-1996來測定的。4)水分含量是按照《化學試劑，水分測定通用法(卡爾費林法)》來測定的。實施例I將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油加熱至50°C后，加入按油脂重量計為O. 5%的吸附劑和1%的草酸，攪拌15分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭70份，其平均孔徑800nm,比表面積300 m2/g，硅酸鎂30份；將過濾后的麻瘋樹毛油加熱至70°C后，加入以毛油重量計5%的鰲合劑MEA，充分混合40分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 19%，金屬離子含量9ppm，磷含量2.3ppm，酸值4mgK0H/g,水分含量IOOOppm,外觀清澈、透明。實施例2將經過濾除去不溶雜質的經現有技術加工達到指標的常規麻瘋樹精煉油加熱至60°C后，加入按油脂重量計為10%的吸附劑和O. 8%的醋酸，攪拌45分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭85份，其平均孔徑lOOnm，比表面積500 m2/g，硅酸鎂15份；將過濾后的常規麻瘋樹精煉油加熱至80°C后，加入以常規麻瘋樹精煉油重量計3%的鰲合劑MEA，充分混合30分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 2%，金屬離子含量8. lppm，磷含量2. 2ppm，酸值
2.5mgK0H/g,水分含量800ppm,外觀清澈、透明。實施例3將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油加熱至95°C后，加入按油脂重量計為5%的吸附劑和O. 1%的檸檬酸，攪拌50分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭80份，其平均孔徑500nm,比表面積400 m2/g，硅酸鎂20份；將過濾后的麻瘋樹毛油加熱至40°C后，加入以毛油重量計I. 5%的鰲合劑MEA，充分混合50分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 15%，金屬離子含量5ppm，磷含量I. 5ppm，酸值2mgK0H/g,水分含量500ppm,,外觀清澈、透明。實施例4將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油加熱至80°C后，加入按油脂重量計為8%的吸附劑和O. 3%的檸檬酸，攪拌20分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭60份，其平均孔徑200nm,比表面積480 m2/g，硅酸鎂40份；將過濾后的麻瘋樹毛油加熱至60°C后，加入以毛油重量計6%的鰲合劑MEA，充分混合60分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 1%，金屬離子含量7ppm，磷含量2. 3ppm,酸值lmgKOH/g,水分含量500ppm,外觀清澈、透明。實施例5將經過濾除去不溶雜質的經現有技術加工達到指標的常規麻瘋樹精煉油加熱至40°C后，加入按油脂重量計為1%的吸附劑和O. 2%的草酸，攪拌50分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭65份，其平均孔徑600nm，比表面積350 m2/g，硅酸鎂35份；將過濾后的常規麻瘋樹精煉油加熱至75°C后，加入以常規麻瘋樹精煉油重量計O. 5%的鰲合劑MEA，充分混合55分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。 制得的精煉油中不皂化物含量O. 2%，金屬離子含量lOppm，磷含量3ppm，酸值4. 5mgK0H/g,水分含量IOOOppm,外觀清澈、透明。實施例6將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油加熱至30°C后，加入按油脂重量計為3%的吸附劑和O. 5%的檸檬酸，攪拌35分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭90份，其平均孔徑lOOOnm,比表面積200 m2/g，硅酸鎂10份；將過濾后的麻瘋樹毛油加熱至50°C后，加入以毛油重量計1%的鰲合劑MEA，充分混合35分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 2%，金屬離子含量9. lppm，磷含量2. 5ppm，酸值3mgK0H/g,水分含量900ppm,外觀清澈、透明。實施例7將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油加熱至70°C后，加入按油脂重量計為4%的吸附劑和O. 4%的檸檬酸，攪拌30分鐘，然后過濾，吸附劑中的活性炭68份，其平均孔徑700nm,比表面積320 m2/g，硅酸鎂10份；將過濾后的麻瘋樹毛油加熱至65°C后，加入以毛 油重量計2. 5%的鰲合劑MEA，充分混合45分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥即得精煉油。制得的精煉油中不皂化物含量O. 12%，金屬離子含量6ppm，磷含量2ppm，酸值lmgKOH/g,水分含量500ppm,外觀清澈、透明。
權利要求
1.一種麻瘋樹生物航空燃料精煉油，其特征在于該精煉油中不皂化物含量< O. 2%，金屬離子含量彡IOppm,磷含量彡3ppm,酸值< 5 mgKOH/g,水分含量彡IOOOppm,外觀清澈、透明。
2.一種如權利要求I所述麻瘋樹生物航空燃油精煉油的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下 (1)將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至30 95°C后，加入按油脂重量計為O. 5 10%的吸附劑和O. I 1%的酸性調解劑，并攪拌15 50分鐘,然后過濾， (2)經吸附劑和酸性調解劑處理過濾后的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至40 80°C后，加入以麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油重量計O. 5 6%的鰲合劑MEA，充分混合30 60分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥， 其中所用的毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油理化指標為外觀色澤清澈透明，磷含量< 500ppm,f丐含量< 16 ppm,鎂含量< 8 ppm,鐵含量< 3 ppm,酸值< 6 mgKOH/g，水分含量< lOOOppm，不溶性雜質含量< 0. 2%。
3.如權利要求2所述的麻瘋樹生物航空燃料精煉油的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和工藝條件如下 (1)將經過濾除去不溶雜質的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至50 80°C后加入按油脂重量計為I 5%的吸附劑和0. 2 0. 5%的酸性調解劑，并攪拌20 50分鐘,然后過濾； (2)將經吸附劑和酸性調解劑處理過濾后的麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油加熱至60 80°C后，加入以麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油重量計I 3%的鰲合劑MEA，充分混合30 60分鐘，離心分離除去鰲合劑MEA，真空脫水干燥。
4.如權利要求2或3所述的麻瘋樹生物航空燃料精煉油的制備方法，其特征在于該方法所述吸附劑由活性炭60 90重量份，硅酸鎂10 40重量份構成；酸性調解劑為醋酸、檸檬酸或草酸中的任一種。
5.如權利要求2或3所述麻瘋樹生物航空燃料精煉油制備方法，其特征在于該方法所述吸附劑由活性炭60 70重量份，硅酸鎂30 40重量份構成；酸性調解劑為醋酸或檸檬酸。
6.如權利要求4所述麻瘋樹生物航空燃料精煉油制備方法，其特征在于該方法吸附劑中活性炭的平均孔徑為IOOnm lOOOnm，比表面積為200 500m2/g。
7.如權利要求5所述麻瘋樹生物航空燃料精煉油制備方法，其特征在于該方法吸附劑中活性炭的平均孔徑為IOOnm lOOOnm，比表面積為200 500m2/g。
8.如權利要求4所述麻瘋樹生物航空燃料精煉油制備方法，其特征在于該方法吸附劑中活性炭的平均孔徑為500nm 800nm,比表面積為300 500m2/g。
9.如權利要求5所述麻瘋樹生物航空燃料精煉油制備方法，其特征在于該方法吸附劑中活性炭的平均孔徑為500nm 800nm,比表面積為300 500m2/g。
全文摘要
本發明公開的一種麻瘋樹生物航空燃料精煉油，其特征在于該精煉油中不皂化物含量≤0.2%，金屬離子含量≤10ppm，磷含量≤3ppm，酸值＜5 mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，外觀清澈、透明。本發明還公開了其制備方法。由于本發明一方面采用酸性調解劑將非水化磷脂轉化為了水化磷脂，另一方面又選擇了與磷脂大小匹配孔徑和較大的比表面積的活性炭以及硅酸鎂，加之又采用了鰲合劑MEA，因而可有效的除去麻瘋樹毛油或經現有技術加工的常規麻瘋樹精煉油中的非水化磷脂、金屬離子等，使所獲得的精煉油的各項性能指標都達到了生產生物航空燃料精煉油的標準，不僅使大規模生產麻瘋樹生物航空燃油成為了可能，且其方法簡單、成熟，投資成本低，特別適于工業應用。
文檔編號C11B3/04GK102911745SQ201210434038
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月2日 優先權日2012年11月2日
發明者陳放, 張志林, 大久保健, 唐琳, 徐鶯 申請人:四川大學, 銳威(上海)生物化工科技有限公司