一種以環戊酮為原料合成高密度航空燃料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種以木質纖維素基平臺化合物為原料的，完全不依賴化石能源的高密度、高體積熱值的環烴類碳氫燃料合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用于各類航空飛行器或作為添加劑提高航空燃料的燃燒性能。本發明方法共分為兩部分：1）在酸/堿催化劑的促進作用下，環戊酮（糠醛選擇性加氫產物）通過羥醛自縮合反應合成具有多環結構碳數為10和15的不飽和有機化合物；2）采用負載金屬A/X型催化劑，對步驟1生成產物在較低溫度、無溶劑的條件下進行一步加氫脫氧和加氫反應，獲得碳數為10和15的多環烴類燃料。這些液體燃料具有較高密度（C10：0.92g/cm3；C15：1.12g/cm3）能有效提高飛行器攜帶能量，降低發動機油耗比，滿足高航速、大載荷、遠射程的要求。
【專利說明】一種以環戊酮為原料合成高密度航空燃料的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于木質纖維素衍生平臺化合物，完全不依賴化石能源的航空燃 料合成路線，具體包括兩個步驟：1)由環戊酮(木質纖維素基糠醛選擇性加氫產物）出發通 過羥醛縮合反應生成碳數為10和15的含氧有機化合物；2)通過負載型金屬催化劑對該含 氧化合物一步加氫脫氧，獲得碳數為10和15的多環烴類燃料。與已有報導的工作相比，本 工作合成的航空燃料具有較高的密度和體積熱值，可廣泛用作生物質航空煤油或柴油。

【背景技術】
[0002] 面對能源短缺和環境惡化的雙重壓力，近年來由生物質出發制備液體燃料由于其 原料可再生，過程碳中性的特點受到了國際社會的普遍關注。航空燃料作為一種需求量巨 大的運輸燃料，是一個國家的戰略性物資。目前，世界上的航空燃料主要是以原油為原料， 經精餾，裂解，重整等工藝制備，具有不可再生性。因此，從保護環境、國家能源安全以及潛 在的經濟價值三方面考慮，需要大力發展生物質航空煤油技術。
[0003] 航空煤油一般是由碳數在6-16間的烷烴組成。高密度航空煤油作為一類高密度、 高體積熱值的烴類燃料，是一種高性能的液體推進劑，是隨著現代飛行器對速度和航程要 求的不斷提高而快速發展起來的。液體燃料的密度和體積熱值是提供動力的關鍵。在燃料 箱容積受限的情況下，燃料密度越大則所能攜帶的燃料越多；而燃燒熱值越高，則單位體積 燃料所提供的能量越大。這可以降低發動機油耗比，滿足高航速、大載荷和遠射程的要求。 或者在保持飛行器性能不變的前提下，減小燃料箱體積，實現飛行器小型化。高密度航空 燃料的潛在應用前景是液體或者漿體燃料推進的噴氣式飛行器，如巡航導彈或者噴氣式飛 機。
[0004] 從構效關系來看，碳氫化合物的密度隨著碳數的增加而增加，而環狀化合物的密 度又高于直鏈和直鏈化合物，因此，多環碳氫化合物是合成高密度航空煤油的研究重點，主 要包括二聚體形式和三聚體形式。
[0005] 由生物質出發制備液體燃料的路線經歷了一定時間的發展。第一代生物質燃料是 以淀粉，動植物油為原料，這種以可食用生物質為原料的路線成本太高，不適合我國人多地 少的國情。因此，以廢棄的木質纖維素為原料的第二代生物質燃料近年來受到更多關注。其 中，利用生物質經過化學及生物處理(包括水解、發酵、選擇性加氫等）得到的小分子平臺物 為原料，通過碳-碳偶聯反應獲得具有航空煤油鏈長的含氧有機化合物，接著對這些含氧 有機化合物進行加氫脫氧制取液態烷烴，是一條極具前景的生物質燃料新路線。該過程條 件相對比較溫和，合成路線靈活。
[0006] 目前已有技術中關于生物質衍生物制備航空煤油的方法有：
[0007] Dumesic等人在專利[US7, 671，246]報道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮通過堿催化 的羥醛縮合反應，再經過低溫加氫和加氫脫氧等步驟制取C8?C15范圍的液態烷烴。他們 采用Pt/Si0 2-Al203作為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應器，反應過程中需要向原 料中加入十六烷，工藝比較復雜（Science, 2005, 308, 1446-1450)。為解決這個問題，專利
[US7, 880, 049]采用磷酸化的鈮氧化物作載體，不使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡 化了工藝（ChemSusChem, 2008, 1，417-424)。
[0008] Corma等人報道了酸催化下甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛之間的 烷基化反應以及甲基呋喃自身三聚反應，制備了具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機 化合物，其后，他們又通過對這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤 油支鏈經（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 1-5)。但該方法采用硫酸和甲基苯磺酸為催化劑 會造成對設備的腐蝕和對環境的污染。
[0009] 在本課題組前期的工作中[中國專利：申請號：201110346501. 1 ; 201210169817. 2 ;20121043947. 9]，采用木質纖維素基平臺化合物為前驅體通過烷基化反 應或羥醛縮合反應獲得了一系列具有航空煤油鏈長范圍的含氧有機化合物，通過對這些有 機化合物直接加氫脫氧獲得具有航空煤油鏈長范圍的低凝固點支鏈烴。同時還開發出了鎳 促進的碳化鎢催化劑，可以實現替代貴金屬進行加氫脫氧反應。但是這些方法在加氫脫氧 步驟需要的反應溫度仍然較高（350°C)。同時產物大多是鏈狀烷烴，應用在一些特殊的飛行 器中存在密度低，體積熱值小的局限性。
[0010] Harvey等人利用β-菔烯，一種從木質纖維素中獲得的雙環化合物，在庚烷作溶 齊[J，Nafion酸催化下聚合，接著Pt02催化加氫獲得密度0.94g/cm~體積熱值39. 5MJ/L的 高密度、可再生的液體燃料（Energy Fuels，2010, 24, 267-273)。
[0011] 糠醛是一種由富含纖維素和半纖維素的各類木質廢棄物水解得到的重要化學 品，它是一種可再生的、綠色的化工產品。Hronec等人報道，糠醛在140-190° C水相 中，H2壓力30-80bar，Pt/C催化劑上高效選擇加氫生成環戊酮，收率達到81. 3%(Catal Commun，2012, 24, 100-104)。同時，環戊酮也是木質廢棄物經過熱裂解得到的裂解油的組成 成分。
[0012] 因此在本專利中，我們利用環戊酮在酸/堿條件下易聚合的性質，通過改變反應 條件控制其聚合程度，獲得在航空煤油鏈長范圍內的多環含氧化合物。接著在負載型金屬 A/X雙功能催化劑上實現該前驅體的低溫（180-250°C )完全加氫脫氧，從而獲得具有航空 煤油鏈長范圍的，高密度，高體積熱值的多環烴類液體燃料。因為環戊酮自聚產物只具有 C=C雙鍵和C=0鍵，容易加氫脫氧，所以第二步加氫脫氧可以在較低溫度下進行，并且產物 沒有開環斷鍵，仍保持其環狀結構，產物選擇性和收率高。


【發明內容】

[0013] 本發明的目的在于提供一種從木質纖維素衍生化合物出發，制備高密度航空煤油 的新型，簡易，綠色的合成路線。
[0014] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0015] 第一步通過酸/堿催化環戊酮通過羥醛自縮合反應合成碳數為10和15的不飽和 有機化合物。所述酸催化劑為礦物酸(如：H 2S04、HC1、!^04等)、有機酸或固體酸(如：酸性 樹脂、分子篩、酸性的金屬氧化物、蒙脫土 K-10或KSF等）中的一種或兩種以上的混合物。 所述堿催化劑為礦物堿、有機堿或固體堿。包括堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氧化物如： NaOH、LiOH、MgO、CaO、SrO、BaO等、稀土氧化物（La203、Ce0 2等)、堿土和稀土混合氧化物、鎂 鋁水滑石、鋰鋁水滑石、KF/A1203、Mg〇-Zr0 2、有機胺、季銨鹽、堿性分子篩或離子交換樹脂等 中的一種或兩種以上的混合物。
[0016] 該步驟采用間歇式釜式反應器。催化劑占反應底物的質量分數為1%_30%，優選為 10%，未反應原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除并循環使用；反應溫度在50-200°C， 優選為130-150°C ;反應時間為l_24h，優選為8-12h ;反應可在無溶劑條件下進行。
[0017] 第二步采用負載型金屬催化劑對羥醛縮合產物直接加氫脫氧或加氫獲得碳數為 10和15的高密度、高體積熱值的多環烴類碳氫化合物，可用于航空飛行器或推進器。
[0018] 加氫脫氧反應在液態無溶劑條件下，采用固定床反應器進行。環戊酮縮合產物經 過減壓蒸餾，除去未反應的環戊酮后可直接進料。
[0019] 固定床反應器的條件為：溫度在150-400°C間，反應壓力在0· l-10.0MPa之間，反 應物/催化劑質量空速在〇. 1-10. Oh4, H2與底物的摩爾比為20-1500。優選條件為：溫度 180-250°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0. 3-21^，氫氣與反應原料的 摩爾比為200-800。
[0020] 負載型金屬A/X型催化劑中活性組分A為Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu中的一種或兩種 以上的混合物，載體X為氧化硅、硅鋁復合載體、分子篩、活性炭、碳化鎢、磷酸鋯、金屬氧化 物中的一種或兩種以上的混合物；
[0021] 負載型金屬催化劑采用浸漬或沉積沉淀方法制備，活性組分A的質量分數1-50%。 浸漬法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體X中等體積浸 漬，靜置6h以上后干燥，再于300-700°C焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑。。沉積沉淀法過 程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體X的懸濁液中，在不斷攪 拌下加入相應的沉淀劑。并老化2h以上，過濾干燥，再于300-700°C焙燒2-5h，制得焙燒過 的催化劑。焙燒后的催化劑在管式爐中于300-600°C下用氫氣還原3-5h，待溫度降低至室 溫后通入含體積濃度1%〇 2的氮氣鈍化4h以上
[0022] 通過以上步驟，獲得高密度航空煤油（C10和C15)收率80%以上，是一條以木質纖 維素衍生的平臺化合物為原料制備高密度航空煤油的一條綠色簡易的新型合成路線。
[0023] 本發明涉及一種以木質纖維素基平臺化合物為原料的，完全不依賴化石能源的高 密度、高體積熱值的環烴類碳氫燃料合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用于各類航 空飛行器或作為添加劑提高航空燃料的燃燒性能。本發明方法共分為兩部分：1)在酸/堿 催化劑的促進作用下，環戊酮(糠醛選擇性加氫產物)通過羥醛自縮合反應合成碳數為10和 15的不飽和有機化合物；2)采用負載金屬A/X型雙功能催化劑，對步驟1生成產物在較低 溫度條件下進行一步加氫脫氧反應，獲得碳數10和15的環烴類燃料。這種高密度液體燃 料（CIO :0. 92g/cm3 ;C15 :1. 12g/cm3)能有效提高飛行器攜帶能量，降低發動機油耗比，滿足 高航速、大載荷、遠射程的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為環戊酮二聚縮合產物的13C_NMR譜圖。
[0025] 圖2為環戊酮二聚縮合產物的1H-NMR譜圖。
[0026] 圖3為環戊酮三聚縮合產物的13C_NMR譜圖。
[0027] 圖4為環戊酮三聚縮合產物的1H-NMR譜圖。

【具體實施方式】
[0028] 本發明涉及一種以木質纖維素基平臺化合物為原料的，完全不依賴化石能源的高 密度、高體積熱值的環烴類碳氫燃料合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用于各類航 空飛行器或作為添加劑提高航空燃料的燃燒性能。本發明方法共分為兩部分：1)在酸/堿 催化劑的促進作用下，環戊酮(糠醛選擇性加氫產物）通過羥醛自縮合反應合成具有多環結 構碳數為10和15的不飽和有機化合物；2)采用負載金屬A/X型催化劑，對步驟1生成產 物在較低溫度、無溶劑的條件下進行一步加氫脫氧和加氫反應，獲得碳數為10和15的多環 烴類燃料。這些液體燃料具有較高密度（CIO :0. 92g/cm3 ;C15 :1. 12g/cm3)能有效提高飛行 器攜帶能量，降低發動機油耗比，滿足高航速、大載荷、遠射程的要求。
[0029] 下面將以具體的實施例來對本發明加以說明，但本發明的保護范圍不局限于這些 實例。
[0030] 實施例 1-14
[0031] 1.催化劑的制備：
[0032] 1)固體酸催化劑的制備：Nafion和Amberlyst樹脂、Y型分子篩、蒙脫土 K-10和 KSF為直接購買的商業催化劑產品。
[0033] 磷酸鋯（ZrP)催化劑是將lmol/L的氧氯化鋯和磷酸二氫銨水溶液按體積比2:1混 合，得到的沉淀經反復洗滌過濾后在120°C下烘干10h，然后在400°C下焙燒4h。
[0034] 2)固體堿催化劑的制備：堿土氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土氧化物（La20 3、 Ce02)分別由相應的硝酸鹽在N2氣氛下煅燒8h得到。堿土和稀土混合氧化物通過共沉 淀法將20wt%NH 3. H20滴加到按一定摩爾比混合的兩種硝酸鹽溶液中，pH調節至9,持續攪 拌lh，80°C干燥過夜，650°C煅燒8h。鎂鋁水滑石是將一定摩爾比混合的Mg(N0 3)2 · 6H20 和A1 (N03) 3 · 9H20溶液在70°C水浴條件下滴加入NaOH和NaC03的混合溶液中（[C03] / [Al] + [Mg] =0. 53, [OH] / [Al] + [Mg] =2. 33)，滴加結束后繼續攪拌老化過夜，過濾洗滌后80°C 干燥過夜，450°C煅燒8h，得到鎂鋁混合氧化物。鋰鋁水滑石是于室溫將Α1 (Ν03)3 ·9Η20溶液 滴加到LiOH和Na2C03的混合溶液中，75°C水浴老化過夜，過濾洗滌后80°C干燥過夜，450°C 煅燒8h，得到鋰鋁混合氧化物。KF/A1203通過等體積浸漬法將γ -A1203浸在KF溶液中12h， 80°C干燥后得到理論擔載量23%的KF/ γ -A1203。Mg〇-Zr02將25%Na0H溶液滴加到一定摩 爾比混合的Mg (Ν03) 2· 6H20和ZrO (N03) 2溶液中至pH=10,室溫老化72h，過濾洗漆，80°C干燥 過夜，600°C煅燒8h。所有固體堿催化劑使用前均要在N2氣氛中預處理2h。
[0035] 3)加氫脫氧催化劑的制備：
[0036] 浸漬法：配制質量分數為10%氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銥、硝酸鎳溶液，按照 載體飽和吸水量稀釋，將其一種或幾種加入活性炭載體等體積浸漬，靜置過夜，80°C干燥， 在500°C下焙燒2h，500°C氫氣還原2h，待溫度降低至室溫后通入體積比1%0 2/N2鈍化，可制 備負載型單金屬或合金催化劑(見表1，實施例1-6)。本發明中所用的活性炭均采用質量濃 度20-50%硝酸按質量比按1:15比例混合，80°C浸泡24小時進行預處理。過濾并用80°C熱 水洗滌至中性后干燥。
[0037] 配制質量比10%的氯化鈀溶液，按照載體的飽和吸水量進行相應的稀釋，加入 氧化鋁、氧化硅、硅鋁復合載體、分子篩、活性炭、碳化鎢、磷酸鋯、氧化鈮，然后靜置2h，在 120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2h，500°C下用氫氣還原2h，待溫度降低至室溫后通入 體積比1%〇2/Ν2鈍化，可制備不同載體負載的鈀催化劑(見表1，實施例7-13)。
[0038] 沉積沉淀法：配制0. 14M的硝酸鎳溶液等體積分為兩部分A和B，A中加入Si02載 體和適量濃硝酸，B中加入0. 42M尿素，80°C水浴中B緩慢滴加入A，升溫至90°C后攪拌10h， 過濾洗滌，80°C干燥過夜，在700°C空氣焙燒2h，460°C氫氣還原2h，待溫度降低至室溫后通 入體積比1%〇 2/Ν2鈍化，可制備負載型鎳催化劑(見表1，實施例14)。
[0039] 表1負載金屬A/X型雙功能催化劑
[0040]

【權利要求】
1. 一種以環戊酮為原料合成高密度航空燃料的方法，其特征在于： 1) 環戊酮在酸或堿催化劑的促進作用下發生羥醛縮合反應制取碳數為10和15的環狀 不飽和有機化合物； 2) 采用負載型金屬催化劑對通過減壓蒸餾純化后的碳數為10和15的環狀不飽和有機 化合物直接加氫脫氧或加氫，從而獲得碳數為10和15的具有高密度和體積熱值的多環烴 類液體燃料。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 在步驟1)中所述酸催化劑為礦物酸、有機酸和固體酸中的一種或兩種以上的混合物； 在步驟1)中所述堿催化劑為礦物堿、有機堿或固體堿中的一種或兩種以上的混合物。
3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于： 在步驟1)中所述礦物酸為H2S04、HC1、H3P04中的一種或兩種以上；固體酸為酸性樹脂、 酸性分子篩、酸性的金屬氧化物、蒙脫土 K-IO或KSF中的一種或兩種以上； 在步驟1)中所述堿催化劑為堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氧化物如：NaOH、LiOH、 MgO、CaO、SrO、BaO等中的一種或兩種以上、稀土氧化物（La203、CeO 2等中的一種或兩種以 上)、堿土和稀土混合氧化物、鎂鋁水滑石、鋰鋁水滑石、KF/A120 3、MgO-ZrO2、有機胺、季銨 鹽、堿性分子篩、堿性離子交換樹脂等中的一種或兩種以上的混合物。
4. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于： 在步驟1)中所述酸催化劑優選為硫酸、Nafion樹脂、Amberlyst樹脂、蒙脫土中的一種 或兩種以上的混合物； 在步驟1)中所述堿催化劑優選為CaO、CeO2、鎂鋁水滑石、鋰鋁水滑石中的一種或兩種 以上的混合物。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 在步驟1)中，采用間歇式釜式反應器；催化劑占反應底物的質量分數為1%-30% ;反應 溫度在50-200°C，反應時間為l_24h ; 反應可在液態無溶劑條件下進行； 反應結束后，未反應的原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除并循環使用。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 在步驟2)中，采用負載型金屬A/X催化劑對羥醛縮合獲得的具有多環結構碳數為10 和15的環狀不飽和有機化合物直接加氫脫氧或加氫； 活性組分A為Pt、PcU Ru、Ir、Ni、Cu中的一種或兩種以上，載體X為氧化硅、硅鋁復合 載體、分子篩、活性炭、碳化鎢、磷酸鋯、金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物；活性組 分A的質量分數1-30%。
7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于： 負載型金屬催化劑采用浸漬或沉積沉淀方法制備； 浸漬法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體X中等體 積浸漬，靜置6h以上后干燥，再于300-700°C焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑； 沉積沉淀法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體X的 懸濁液中，在不斷攪拌下加入相應的沉淀劑(氨水、尿素、氫氧化鈉、或氫氧化鉀中一種或二 種以上)，并老化2h以上，過濾干燥，再于300-700°C焙燒2-5h，制得焙燒過的催化劑； 焙燒后的催化劑在管式爐中于300-600°C下用氫氣還原3-5h，待溫度降低至室溫后通 入含體積濃度1%〇2的氮氣鈍化4h以上。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 在步驟2)中對羥醛縮合產物可實現溫和條件下加氫脫氧催化反應，采用固定床反 應器，反應體系中不添加溶劑；固定床反應器的條件為：溫度在150-400°C間，反應壓力在 0. 1-10. OMPa之間，反應物/催化劑質量空速在0. 1-10. OtT1，H2與底物的摩爾比為20-1500。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于： 碳數為10和15的環狀不飽和有機化合物具體為產物A和產物B 碳數為10和1 5的名環飽和烴舉縣休為產物C和產物D :
【文檔編號】C10G3/00GK104232140SQ201310231662
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月9日 優先權日:2013年6月9日
【發明者】張濤, 楊金帆, 李寧, 王愛琴, 叢昱, 王曉東 申請人:中國科學院大連化學物理研究所