印刷有可見光可固化的油墨的運動器材的比賽用球或其他物品以及方法
【專利摘要】運動器材(特別是比賽用球)是使用一種用在電磁波譜的可見光區域內的光固化的油墨印刷的。該油墨使用在紫外區域和在可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍這二者吸收光的光引發劑，僅在可見光區域吸收的I型光引發劑化合物、或含有一個可奪取的氫或使用一種包含可奪取的氫的可自由基固化的材料的II光引發劑化合物。
【專利說明】印刷有可見光可固化的油墨的運動器材的比賽用球或其他 物品以及方法

【背景技術】
[0001] 本披露總體上涉及標有標記的運動基底，特別涉及在參加過程中經受沖擊的那 些，并且涉及通過一種印刷和固化的油墨制備此類標記的運動基底（特別是比賽用球）的 方法。
[0002] 用紫外線（"UV"）可固化的油墨是在其中涉及油墨印刷的基底的后續處理的連續 型過程中有用的快速固化油墨。已知許多UV可固化的油墨。典型的UV可固化的油墨包括 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能樹脂、低聚物、以及單體連同在光的紫外區域吸收的光引發 劑組分。例如已經在Keller等人的US專利號5, 770, 325和Lutz的US專利號6, 013, 330 中描述了使用UV可固化的油墨用于向一個比賽用球施加標記。用UV光固化是一種不那么 令人滿意的過程，因為燈的成本高并且其操作是能量密集型的。此外，典型地產生臭氧，這 帶來了 一個潛在的法規控制問題。
[0003] Lutz的US專利號6, 248, 804傳授了當在印刷在一個比賽用球（如高爾夫球） 上的油墨中使用UV和可見光光引發劑的組合或在UV和可見光區域這二者具有吸收光譜 的光引發劑時，該油墨是使用UV和可見光這二者固化的。這是說要確保油墨的充分固化 (through-cure)。然而，該方法具有單獨UV固化過程的添加可見光固化的附加的復雜性和 費用的所有缺點。
[0004] 對于具有可見光可固化的用于在運動器材（如高爾夫球的彎曲和有凹坑的表面） 上印刷標記并且其提供了在比賽過程中經受沖擊的基底上的具有良好耐久性的圖像的高 度耐久的油墨存在一種需要。


【發明內容】

[0005] -種比賽用球（如高爾夫球）或者運動器材的其他物品通過用具有從約400nm至 約690nm的波長的可見光固化的一種油墨印刷一個標記。該油墨可通過任何適當的印刷方 法（例如通過轉移印刷）施用。該油墨包括一種可自由基固化的材料、一種著色劑、以及一 種光引發組分，該光引發組分選自在電磁波譜的可見光區域內吸收光以產生自由基的化合 物。可自由基固化的材料（通過材料的加成聚合）是通過自由基引發固化的材料。該油墨 優選用來自LED(發光二極管）的可見光輻射固化。運動器材的比賽用球或其他物品上的 印刷的標記優選地具有良好的耐沖擊性，具有對印刷有它的表面的良好的粘附性，并且是 耐久的。
[0006] 在一個方面，該油墨包括一種光引發組分，該光引發組分選自在紫外區域和在電 磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍這二者吸收光以產生自由基的化合 物。
[0007] 在另一個方面，該油墨包括選自I型光引發劑和含有可奪取的氫的II型光引發劑 化合物的一種光引發組分。在具體的實施例中，這些油墨是不含胺化合物的。
[0008] 在所披露的技術的另一個方面，一種在運動器材的比賽用球或其他物品上印刷標 記的方法包括用具有一種光引發組分的油墨印刷該標記并用包括在400nm至690nm區域的 輻射的可見光固化該印刷的標記，該光引發組分選自在電磁波譜的紫外區域和在電磁波譜 的可見光區域內的從約400nm至約690nm的范圍這二者吸收以產生自由基的化合物。該印 刷可通過移印來完成。還提供了由該方法印刷的運動器材的比賽用球或其他物品。
[0009] 用可見光固化的油墨標示比賽用球或其他運動器材并用在電磁波譜的可見光區 域內的輻射固化該油墨提供了相比至少部分用UV光固化的油墨的若干優點。用UV光輻射 產生了必須從工作場所除去的臭氧和熱。此外，UV光本身是強烈的并且在工作場所應遵守 法規，包括防護罩以確保UV輻射不會造成傷害。此外，周期性地需要通過將一個校準檢查 設備穿過該UV輻射來檢查UV輻射的強度和波長，由此中斷生產。隨著UV燈的老化，變得 有必要調整固化過程以適應燈的強度或波長的改變。UV燈泡經常需要更換。相比之下，由 二極管產生的可見光幾乎不需要校準，不產生這么多的熱量，并且不會產生臭氧。此外，二 極管具有長的使用壽命。
[0010] 當使用可見光固化時加工也可以是更加靈活的因為可見光將穿過許多透明的表 涂層（其典型地含有UV吸收劑、UV穩定劑、以及光增亮劑，所有這些都吸收UV能量），而不 會不利地影響該涂層并且沒有固化能量的顯著損失。這使制造商能夠施加一種標記并在該 標記上施加一個透明的、非吸收性的面漆。以這種方式，該標記可以在施加表涂層之后通過 一個透明的表涂層進行固化來固化或完成（finish)。
[0011] "標記"是指一種印刷的數字、標志、圖案、圖像、文字、文本、圖型、模式、或這些的 任意組合，其可以是單色的、多色的、黑白的、或全色的。使用"（甲基）丙烯酸"作為"甲基 丙烯酸或丙烯酸"的縮寫；相應地，使用"（甲基）丙烯酸酯"作為"甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯"的縮寫，使用"（甲基）丙烯酸化的"作為"甲基丙烯酸化的或丙烯酸化的"的縮寫，并 且使用"聚（甲基）丙烯酸酯"作為"聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯"的縮寫。
[0012] "一種/ 一個（a/an) "、"該"、"至少一個"、以及"一個或多個"互換使用來表示存在 項目中的至少一個；可以存在多個此類項目，除非上下文另外清楚地表明。在本說明書中的 參數（例如，數量或條件的）的所有數值，包括所附的權利要求書，應理解為在所有情況下 通過術語"約"進行修改，無論"約"是否實際上出現在該數值之前。"約"表示所述數值允 許一些輕微的不精確性（以一定程度近似于該值的精確值；大致或合理地接近該值；差不 多）。如果"約"提供的不精確性以其他方式不是本領域中以其常規含義理解的，那么如在 此所用的"約"表示至少由測量的常規方法和使用此種參數可能引起的變化。此外，范圍的 披露包括所有值的披露以及在整個范圍內進一步劃分的范圍。一個范圍內的每個值與一個 范圍的端點在此是全部披露作為單獨的實施例。如在本說明書中所用的，術語"或"包括一 個或多個列出的項目的任何或所有組合。
[0013] 應當理解的是本說明書和具體實例旨在僅為了說明的目的并且不旨在限制權利 要求的范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 附圖示出了所披露的技術的一些方面。附圖中的部件不一定按比例繪制，而是重 點在于說明本發明的原理。類似的附圖標記在不同的圖中指代相應的部分。
[0015] 圖1示出了根據披露的技術的實施例一個具有用可見光固化的油墨標記的比賽 用球的剖視圖；
[0016] 圖2是根據披露的技術的實施例一個具有用可見光固化的油墨標記的比賽用球 的表面的視圖；以及
[0017] 圖3示出了根據披露的技術的實施例的一種方法的示意性流程圖。

【具體實施方式】
[0018] 示例性、非限制性實施例的詳細說明如下。
[0019] 一種用可見光可固化的油墨包括一種自由基可固化的材料、一種著色劑、以及一 種光引發組分，該光引發組分選自在電磁頻譜的可見光區域內吸收光以產生自由基的化合 物。當將該油墨印在不平坦的表面上時，它可以優選適用于通過移印來施用。此外，該固化 的油墨可以優選地配制成具有良好的耐沖擊性，使之適合于用于在惡劣條件下的物品，如 在比賽過程中經受反復沖擊的比賽用球和運動器材的其他物品。在不同的實施例中，該油 墨被印刷在一個比賽用球上，并且特別是在一個高爾夫球上，然后用包括在從約400nm至 約690nm的區域內的波長的可見光固化。
[0020] 該可自由基固化的材料典型地包括一種具有多個可自由基固化的基團的樹脂。所 用的術語"樹脂"包括聚合物和低聚物這二者。適合的可自由基固化的基團包括不同的烯 鍵式不飽和的基團，例如（甲基）丙烯酸酯基團、乙基丙烯酸酯基團、巴豆酸基團、乙烯基醚 基團、乙烯基酯基團、以及烯丙基基團如烯丙基醚基團和烯丙基酯基團。適合的樹脂的非限 制性實例包括（甲基）丙烯酸酯官能的丙烯酸或乙烯基共聚物，聚醚（甲基）丙烯酸酯，環 氧（甲基）丙烯酸酯，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，彈性體（甲基）丙烯酸酯如基于（甲 基）丙烯酸化的聚酯和聚醚的聚氨酯，不飽和聚酯包括用不飽和單體如馬來酸酐或富馬酸 制備的（甲基）丙烯酸化的聚酯和聚酯，枝狀（甲基）丙烯酸酯，聚丁二烯（甲基）丙烯酸 酯，以及這些（甲基）丙烯酸酯樹脂的對應的乙烯基醚和乙烯基酯。
[0021] 具有多個可自由基固化的基團的適合的樹脂的具體實例包括聚甲基丙烯酸酯類 如雙酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯；烯鍵式不飽和醇類（如羥烷基（甲基）丙烯酸酯和烯 丙醇）與異氰酸酯官能的樹脂的任何反應產物；以及三官能脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸 酯。可與烯鍵式不飽和醇類反應以制造具有多個可自由基固化的基團的樹脂的異氰酸酯 官能的樹脂的實例包括二異氰酸酯類（如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯） 的低聚物，異氰酸酯官能的丙烯酸聚合物（例如，甲基丙烯酸異氰酸基乙酯或α，α-二甲 基間異丙烯基芐基異氰酸酯的共聚物）和異氰酸酯官能的聚氨酯類（如多元醇（如聚乙 二醇、聚丙二醇、甘油、或三羥甲基丙烷）和它們的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己內酯類 似物與二異氰酸酯類（如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯）的異氰酸酯官能 的反應產物）。適合的可自由基固化的樹脂是例如從氰特工業（Cytec Industries)(新 澤西州林地公園（Woodland Park，NJ))以商標EBECRYL·?;和UCECOAT?，從美國 沙多瑪公司（Sartomer USA LLC)(賓夕法尼亞州艾斯頓（Exton, PA)),從拜耳材料科學公 司（Bayer Material Science Corporation)(賓夕法尼亞州匹茲堡（Pittsburgh, PA)) 以商標Desmo lux?，以及從巴斯夫公司（BASF Corporation)(密歇根州懷恩多特 (Wyandotte, MI))以商標Laromer?可商購的。
[0022] 具有多個可自由基固化的基團的樹脂可以具有用于施用該油墨所選擇的方法的 任何適當分子量。數均分子量可以有利地為從約1，〇〇〇至約10, 〇〇〇的范圍，優選從約1，〇〇〇 至約8, 000,更優選從約1，000至約5, 000,并且最優選從約1，200至約3, 000。可以使用不 同樹脂的共混物。
[0023] 該可自由基固化的材料典型地可以包括從約30wt %至IOOwt %的具有多個可自 由基固化的基團的樹脂。在不同的實施例中，該可自由基固化的材料含有從約40wt%或從 約50wt%或從約60wt%或從約70wt%至高達約75wt%或高達約SOwt%或高達約90wt% 或商達約99wt %或商達IOOwt %的具有多個可自由基固化的基團的樹脂。可以選自在此 所披露的那些中的典型范圍是基于在該油墨組合物中可自由基固化的材料的總重量，從約 50wt%至100wt%和從約70wt%至約100wt%的具有多個可自由基固化的基團的樹脂。
[0024] 不是樹脂的可自由基固化的材料的剩余部分是一種或多種烯鍵式不飽和單體。一 種可自由基固化的單體可以是，例如，單官能的、雙官能的、或者多官能的（甲基）丙烯酸 酯、乙烯基酯、或乙烯基醚。適合的單體的非限制性實例包括單（甲基）丙烯酸酯單體，如 硬脂基（甲基）丙烯酸酯，四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，異冰片基（甲基）丙烯酸酯，2-叔 丁基環己基（甲基）丙烯酸酯，4-叔丁基環己基（甲基）丙烯酸酯，以及異癸基（甲基）丙 烯酸酯；聚（甲基）丙烯酸酯，如1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單、二或三（甲基）丙烯酸酯，季戊四 醇單、二、三或四（甲基）丙烯酸酯，以及2, 2-雙-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基）苯基 丙燒；以及乙稀基單體如苯乙稀，乙稀基釀如丁基乙稀基釀，以及乙稀基醋如乙酸乙稀醋。
[0025] 該油墨組合物的實施例典型地可以含有基于在該油墨組合物中的可自由基固化 的材料的總重量，在約lwt%至約60wt%之間的單體，更典型地在約10wt%與約50wt%之 間的單體，并且最典型地在約l〇wt%與約30wt%之間的單體。
[0026] 該可自由基固化的材料提供了具有足以經受印刷的比賽用球或其他運動物品將 要經受的條件的以下特性和特征，特別是粘附性、柔性、以及耐沖擊性的油墨。例如，該樹脂 可以被選擇為賦予固化的油墨比基礎基底（如高爾夫球、高爾夫球桿、或曲棍球棒）所固有 的更大的柔性。以這種方式，該標記可以至少像基底一樣彎曲并且不太可能從該基底脫落。 該樹脂可以具有促進對基底的粘附性的一個或多種個官能團，如酸基團。該標記對該印刷 的高爾夫球的粘附性是通過將10個印刷的高爾夫球裝入一個瓷罐中進行測試，在該瓷罐 中具有占該瓷罐的體積的大約20%的砂和水的等量混合物。將這些高爾夫球在球磨機上在 該罐中翻滾8小時，然后取出并且對該標記的粘附性評價。該標記的表面積的至少約50%， 優選至少約70 %，并且最優選至少約80 %保留。在此測試后該標記的至少約50 %的粘附性 被認為是使得該表面適合于在競爭性比賽中使用。
[0027] 該油墨另外包括一種光引發劑，該光引發劑選自至少在電磁波譜的可見光區域吸 收輻射以產生自由基的化合物。
[0028] 存在兩種一般類別或類型的可見光活性的光引發劑。典型地，這兩種類型被稱為 I型（"α-裂解"）引發劑和II型（"奪氫"）引發劑。
[0029] 在電磁波譜的400nm至690nm區域內具有光化學活性的適合的I型光引發劑的 非限制性實例包括雙酰基氧化膦如雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦，肟磺酸鹽如 Irgacure?PAG 103、Irgacure?PAG 121、Irgacure?CGI 1380,單和二苯甲酰基鍺烷化 合物如苯甲酰基三甲基鍺烷、二苯甲酰基二乙基鍺烷和雙-甲鍺烷基酮類，有機硼酸鹽類， 以及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦與2-羥基-2-甲基苯丙酮的共混物如從巴 斯夫公司以Darocur? 4265可獲得的按重量計50/50的二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基） 氧化膦和2-羥基-2-甲基苯丙酮的共混物。
[0030] II型引發劑是更典型地用可見光光引發來使用，特別是在與UV光鄰近的可見光 光譜區域。II型光引發劑可以選自二苯甲酮類和二苯甲酮衍生物類，噻噸酮（TX)和它們的 硫醇和羧酸衍生物類，苯偶酰，醌類，蒽醌類，香豆素酮類，以及一些1，2-二酮類。在電磁波 譜的400nm至690nm的區域內具有光化學活性的適合的II型光引發劑的非限制性實例包 括噻噸-9-酮，異丙基噻噸酮，樟腦醌，菲醌，1-苯基-1，2-丙二酮，2-(2-氯苯基）-1-[2_氯 苯基）-4, 5-二苯基-2H-咪唑基-2-基]-4, 5-二苯基-IH-咪唑，二苯甲酮類如4, 4' -雙 (二乙基氨基）二苯甲酮、4,4' -雙（二甲基氨基）二苯甲酮、以及4-(二甲基氨基）二苯 甲酮，9- (2-嗎啉鎗-4基-乙酰基）-5-硫雜-萘-12-酮（TX-MPM)，7-乙硫基鉻[2, 3-b] 咔唑-13(7!1)-酮、噻噸酮-乙基咔唑）、雙（115-2,4-環戊二烯-1-基）-雙（2,6-二 氟-3-(1H-批咯-1-基）-苯基）欽、以及2-氯噻噸-9-酮。
[0031] II型引發劑要求一種氫供體。例如仲或叔醇類、醚類、胺類、以及硫醇類經常被用 作氫供體。特別地，TX衍生物類，與叔胺類結合，是具有有利地與二苯甲酮類可比較的吸收 特征的有效的光引發劑。可用于該目的的實例的胺包括叔胺，如N，N-二甲基-對甲苯胺； 乙基-二甲氨基苯甲酸酯；二羥乙基-對甲苯胺；以及三乙胺。脂肪醇和胺對于油墨的更好 的顯色是優選的。總體上，基于II型引發劑的總重量，可以包括高達約l〇wt%的量的氫供 體化合物。
[0032] 當足夠的奪氫可以從可見光II型光引發劑本身的基團中獲得時，此種"共引發 齊Γ是沒有必要的。消除共引發劑不僅節省了配制品成本而且還可以允許油墨在固化時 具有更好的顏色，因為不需要通常用來供給可奪取的氫原子的胺。可以使用而無需"共引 發劑"提供可奪取的氫的II型光引發劑的實例包括2-巰基噻噸酮（TX-SH)和9-(2-嗎 啉-4-基-乙酰基）-5-硫雜-萘-12-酮（TXMPM)。具有蒽基團的TX基光引發劑，5-硫 雜-并五苯-14-酮也并不要求附加的用于自由基的形成的氫供體。如果可自由基固化的 材料的組分可以提供一個氫，例如因為它包含胺基團，像2-(N，N-二甲氨基）甲基丙烯酸乙 酯，或烯丙基氫，也不需要"共引發劑"。具有烯丙基氫或包括烯丙基單體的可自由基固化 的材料的適合的實例，其中可以特別提及甲基丙烯酸烯丙酯和二烯丙基醚。在Blum等人的 US專利號6, 133, 337中描述了許多此類可自由基固化的材料的適合的實例。在其他實施 例中，樟腦醌（其在470nm具有吸收峰）也可以在藍光下在無共引發劑下引發（盡管緩慢 地）自由基聚合。
[0033] 在不同的實施例中，該光引發組分選自在紫外區域和在電磁波譜的可見光區域內 從約400nm至約690nm的范圍這二者吸收輻射以產生自由基的化合物。該油墨僅用在電磁 波譜的可見光區域內的輻射來固化。
[0034] 可以使用不同光引發劑的共混物。基于在該油墨組合物中的可自由基固化的材料 的總重量，該油墨組合物典型地含有從約0. 5wt %至約15wt %的光引發劑，或從約3wt %至 約13wt%,或從約5wt%至約12wt%的光引發劑。所使用的光引發劑組分的量相對于在油 墨中的可自由基固化的材料的量取決于所使用的一種或多種具體的光引發劑以及所使用 的具體的可自由基固化的材料以及所希望的固化速率，并且這些量能夠以一種直接的方式 進行優化以適應特定用途。相比II型光引發劑，I型光引發劑典型地以更高的量使用。基 于可自由基固化的材料的量，II型光引發劑典型地以從約〇. 5wt%至約7wt%的量使用。
[0035] 該油墨還包括一種著色劑，該著色劑可以選自顏料、染料、以及這些的組合。例如， 該油墨可以含有一種或多種顏料以提供一種所希望的顏色。適合的顏料包括但不限于，無 機顏料，如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵黑、等等；以及有機顏料，如偶氮顏料如立索爾紅（例如， 鈣立索爾紅、鋇立索爾紅）、寶石紅、以及萘酚紅、萘酚橙、和萘酚棕；單芳基化物和二芳基 化物顏料，如聯苯胺黃，酞菁藍和綠顏料，偶氮甲堿顏料，甲川顏料，蒽醌顏料，紫環酮顏料， 茈顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，硫靛顏料，亞氨基異吲哚啉顏料，亞氨基異吲哚啉酮顏料，喹 吖啶酮顏料如喹吖啶酮紅和紫，黃烷士酮顏料，陰丹酮顏料，蒽嘧啶顏料，咔唑顏料如咔唑 紫，苯并咪唑酮黃，甲苯基橙，萘酚橙，以及喹酞酮顏料，等等。適合的染料的實例包括偶氮 染料（如單偶氮和雙偶氮）、金屬絡合物鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳鎗染料、 醌亞胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亞 胺染料、紫環酮染料、酞菁染料、以及三芳基甲烷染料。這些著色劑可以單獨使用或以任何 組合使用。
[0036] 固體顏料典型地在結合到油墨中之前是預分散在例如液態單體或樹脂中。炭黑和 氧化鐵黑是用于制備黑色油墨的適合的顏料的非限制性實例。基于100重量份的在油墨 組合物中的可自由基固化的材料的總重量，在油墨組合物中可以包括以總體上從約2至約 100重量份的量的著色劑。包含在油墨中的著色劑的量在很大程度上取決于具體的顏料和 所希望的油墨的顏色強度。
[0037] 將該油墨配制成具有適合于印刷方法的粘度，它將通過該印刷方法被施用。為 了有助于轉移印刷，在本披露的實施例中，該油墨組合物在施用時具有在約50厘泊與約 15, 000厘泊之間的粘度，典型地在約100厘泊與約10, 000厘泊之間，并且更典型地在約 500厘泊與約3, 000厘泊之間，其中該粘度是使用配備有一個在30rpm下的#2錠子的布氏 粘度計RVT型用樣品在25°C (標準溫度和壓力條件）下測定的。
[0038] 典型地，使用可自由基固化的單體來調節粘度，但是也可以使用有機溶劑如甲苯、 二甲苯、甲基乙基酮、乙酸丁酯、等等或水（在水溶性的或水可分散的可自由基固化的材料 的情況下）。在其中使用溶劑的實施例中，該溶劑典型地是一種具有快速至中等的蒸發速 率的液體，使得油墨組合物相當快地變粘以促進從印墊（pad)轉移到被印刷的基底上。當 使用溶劑時，光引發劑可以被引入到該油墨組合物中作為有機溶劑中的溶液。當使用溶劑 時，基于該油墨組合物的重量，該油墨組合物典型地包括約Iwt %至約30wt %的溶劑，更典 型地約5wt%至約20wt%的溶劑，并且最典型地約8wt%至約10wt%的溶劑。根據這些顏 料的吸油特性，可能需要更多或更少的溶劑。
[0039] 該油墨可以包含本領域中已知的任何所希望的添加劑。添加劑的說明性實例包括 但不限于，表面活性劑、潤濕劑、蠟、乳化劑和分散劑、抗氧化劑、流動劑和其他流變改性劑， 以及抗沉降劑。該油墨組合物的表面張力影響轉移印刷。該油墨組合物的表面張力應該實 質上不高于在其上印刷的基底的表面張力。在選定的實施例中，如果必要的話，可以加入潤 濕劑來防止油墨組合物在施用到基底（如高爾夫球的表面）上時的珠化（beading)。適合 的潤濕劑包括但不限于，硅表面活性劑和氟碳表面活性劑。基于該油墨組合物的重量，油墨 組合物典型地包括高達約2wt%的潤濕劑。也可以將不會不利地影響油墨組合物的轉移印 刷和耐沖擊性的其他添加劑結合到該油墨組合物中。如果包含的話，添加劑典型地包括以 按油墨組合物的重量計從約0. OOl %至約7%的量。
[0040] 油墨可以印刷在高爾夫球上并以下面的方式用可見光固化。光引發劑可以溶解在 單體或溶劑中，然后與樹脂和顏料（分散在樹脂或單體中）或染料混合。然后可以將該混 合物放置在一個移印裝置的開放或封閉的杯分配器中。然后通過移印將該油墨作為標記施 加到一個基底（諸如比賽用球并且特別是高爾夫球）上，然后通過暴露于在由光引發劑吸 收的波長下的可見光來固化所施用的油墨以形成一個固化的標記。可見光優選由一個或多 個發射具有由光引發劑吸收的波長的可見光的LED燈提供。在本披露的一些實施例中，用 于轉移油墨組合物的墊典型地包含硅膠。這種類型的墊具有良好的彈性、耐久性、以及柔軟 性和適當的表面張力。也可以使用其他類型的墊。
[0041] 可以使用其他印刷方法（如絲網印刷、凹版印刷、或噴墨印刷）來將油墨施用到運 動器材的物品的表面上。調節油墨組合物和它的粘度以適應施用方法。
[0042] 用可見光固化的步驟典型地可以包括在足以將油墨固化到所希望的程度（優選 完全固化該油墨）的光源強度、光波長、光源距離、以及時間的條件下將標記放置在一個可 見光LED下。該光可以被直接地或通過一種合適的反射器（如拋物面反射鏡，其可以用來 增強至標記上的光）引導至球的表面處。LED被選擇為以至少一種特定波長或其中光引發 劑吸收在電磁波譜的可見光區域內的光的波長來發射光。在不同的實施例中，固化的油墨 可具有不大于約40的斯沃德硬度（ASTM D 2134-66)。任選地，將一個透明的表涂層施加 在該固化的油墨標記上。該標記具有足以使高爾夫球適合于在競爭性比賽中使用的耐沖擊 性。
[0043] 該油墨組合物可用于在不同的基底（如比賽用球，諸如高爾夫球、壘球、棒球、以 及其他比賽用球）上印刷標記。其他運動相關的基底包括但不限于，球拍如棒球或板球球 拍，以及球棒如曲棍球棒和長曲棍球棒。該油墨組合物也可以用在由離聚物加成聚合物、聚 丁二烯、基于聚氨酯或聚氯乙烯的合成皮革制成的基底，以及其他基底。
[0044] 該油墨組合物的粘度影響在覆蓋層上的標記的厚度。該標記具有小于約100微米 的厚度，典型地約10微米至約40微米，更典型地約13微米至約30微米，并且最典型地約 20微米至約25微米。
[0045] 適當的固化該油墨組合物的可見光暴露的條件可以由本領域普通技術人員所確 定。例如，高爾夫球能夠以距離可見光源（其具有至少約500mW/cm 2的強度，更典型地在約 750mW/cm2與約1000mW/cm2之間）約1-1/4英寸至約1-3/4英寸的距離，以將印刷的標記 暴露在可見光輻射下通常持續約0. 5秒至5分鐘的速率穿過可見光處理裝置。可以使用更 高和更低的可見光強度，只要固化的油墨符合適用的耐久性要求。該油墨組合物在施用任 何表涂層之前進行充分固化以避免當施用表涂層時弄臟或使圖案脫落。
[0046] 在本披露的一些實施例中，可以將該油墨組合物施用在一個基底（如比賽用球） 的對光不穩定的表面上。根據本披露，總體上不需要在施用該油墨組合物之前預處理表面。 如果所希望的是將用可見光可固化的油墨組合物施用在極為光滑表面（此時轉印是不良 的），待沖壓的表面的部分可以是化學或物理刻蝕或研磨以提供一種親墨的表面。
[0047] 用于固化該印刷的油墨的光的波長范圍可以是在約400nm與約690nm之間。具有 在此范圍內的波長的可見光可通過，例如金屬鹵化物燈、汞燈、以及LED來產生。
[0048] 本披露的實施例典型地采用LED，因為波長范圍窄。例如，Blue Wave? LED可 見光點固化體系（Visible Light Spot Curing System)是從美國康涅狄格州DYMAX公司 (DYMAX Corporation, Connecticut, USA)以及從在德國、中國、以及香港的其他DYMAX公司 在世界各地可獲得的。LED是也從帕朗坦LUMEX公司（LUMEX，Inc. Palantine)以及其他公 司可獲得的。這種體系使用表面安裝的LED的陣列來產生光。與使用傳統燈泡的體系相 t匕，使用LED燈節省電力和運營成本。LED燈不僅具有集中在特定波長的窄波長帶，而且沒 有任何的預熱時間并且不需要更換燈泡。此外，LED燈具有恒定的強度。該體系提供了大 于約3000mW/cm 2的最大可見光強度，并且強度可以調節。
[0049] 在本披露的實施例中，該強度典型地是在約500mW/cm2與約3000mW/cm 2之間，更典 型地在約750mW/cm2與約1000mW/cm2之間。
[0050] 與UV固化相比，使用可見光來固化不僅降低了功耗，而且不會產生如用UV固化典 型地產生的臭氧。
[0051] 該印刷的、固化的油墨優選具有不超過約40的斯沃德硬度（根據ASTM D 2134測 定的）并具有足以使之適合于在競爭性比賽中使用的比賽用球的粘附特性。該油墨在固化 后具有不超過40,更典型地不超過20的斯沃德硬度。用本披露的可見光固化的油墨提供了 足以滿足商業級高爾夫球所要求的嚴格耐久性標準的耐久性。
[0052] 該固化的油墨應該是足夠柔性的，它表現出良好的耐沖擊性。
[0053] 表涂層典型地可施用在標記上以保護該標記并為球提供一種光澤表面。作為一個 非限制性實例，該油墨可以與一種雙組分聚氨酯表涂層結合使用，該表涂層如基于聚酯或 丙烯酸多元醇類和脂肪族多異氰酸酯類（例如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸 酯低聚物類）的表涂層。
[0054] 在該油墨與該表涂層和/或基底之間的粘附性應足夠強使得該標記和覆蓋它的 該表涂層二者在使用該比賽用球時基本上保持完整。圖像保留的標準根據比賽用球的預期 用途以及要求該圖像承受的沖擊的程度和頻率變化。該表涂層和標記對該印刷的高爾夫球 的粘附性是通過將10個印刷的高爾夫球裝入一個瓷罐中進行測試，在該瓷罐中有占該瓷 罐的體積大約20%的砂和水的等量混合物。將這些高爾夫球在球磨機上在該罐中翻滾8小 時，然后取出并且對該標記的粘附性進行評價。該標記的表面積的至少約50%，優選至少約 70%，并且最優選至少約80%仍然保留。在此測試后該標記的至少約50%的粘附性被認為 是使得該表面適合于在競爭性比賽中使用。
[0055] 可以將一個或多個底涂層置于比賽用球覆蓋層與任何標記之間。此外，可以將一 個或多個表涂層置于該標記之上。
[0056] 在本披露的實施例中，可以將一個或多個標記直接施用在一個單件式、兩件式、或 多件式高爾夫球的覆蓋層上。典型地，高爾夫球可以具有在1個與7個之間的層。
[0057] 在本披露的一些實施例中，獲得了一種涂底漆的但未完成的高爾夫球。圖1中的 球8包括，例如，一個球芯層10、以及一個具有凹坑表面的耐久覆蓋層12。可替代地，該球 芯層和該覆蓋層能夠以一件式形成。這些層對于未完成的高爾夫球是代表性的。
[0058] 在本披露的一些實施例中，未完成的高爾夫球是通過形成一個球芯層10并且然 后基本上圍繞該球芯層10形成一個耐久的覆蓋層12制成的。可替代地，一個單件式高爾 夫球是用一個耐久的覆蓋層12形成的。標記是移印在高爾夫球覆蓋層12上的。該油墨標 記可以直接印刷在覆蓋層12上或者可以印刷在置于覆蓋層12之上的一個底涂層上。在其 上具有未固化的油墨組合物的未完成的高爾夫球然后在足以開始固化該油墨組合物以形 成固化的標記14的條件下經受可見光處理。在光引發之后，該油墨的固化基本上是在約不 到一秒與約幾秒之間的時間內完成的。
[0059] 圖2示出了在覆蓋有表涂層16的覆蓋層的表面上具有標記14的高爾夫球8。
[0060] 圖3示出了在一種制造高爾夫球的方法中所用的裝置的示意性流程圖。根據在此 的披露在100形成球8(未示出）。球8以箭頭110的方向移動至印刷站120。處于位置 125的墊121首先被著墨，然后以方向122移動至接觸球8并在位置127將標記114 (未示 出）沉積在球8上。墊121然后以方向123移動直至墊121復位到位置125。該墊再次被 著墨并將另一個球8放置在位置127,并且重復該印刷循環。該印刷墊可以包括一個可旋轉 的圓盤，該圓盤具有沿圓盤的邊緣串聯放置的多個標記圖像。該墊以使標記圖像與高爾夫 球匹配的速度旋轉以隨著放置每個高爾夫球將油墨置于高爾夫球上。旋轉墊上的每個圖像 在再次接觸高爾夫球之前被著墨。
[0061] 具有未固化的標記114印刷其上的球8以箭頭130的方向移動至固化站140。在 球8的移動過程中應采取適當的小心以確保未固化的標記114不被弄臟或者以其他方式損 壞。在固化站140,未固化的標記114暴露于來自光源141的強烈的可見光，該可見光包括 在約400nm與約690nm之間的波長，特定波長是根據在未固化的油墨中的光引發組分選擇 的。光源141可具有串聯或并聯安排的一個或多個LED燈使得發射的光的焦點是該印刷標 記。該強烈的光固化了標記114的油墨組合物以形成固化的標記14。也可以使用一種反射 器安排來增強標記上的光。
[0062] 適當的固化條件之后，在其上具有固化的標記14的球8可被認為是完成的并以箭 頭151的方向移動至站152。可替代地，適當的固化條件之后，在其上具有固化的標記14的 球8以箭頭150的方向移動用于進一步加工，例如在站160施用面漆。
[0063] 在本披露的實施例中，該高爾夫球可通過將一個表涂層16置于固化的油墨標記 14上進一步加工。如上所指出的，表涂層16有助于將該標記保持在高爾夫球表面上，并因 此該標記與高爾夫球的粘附性并不需要像如果油墨要構成球的外層時所要求的那么強。表 涂層16典型地具有約10微米至約40微米的厚度。
[0064] 下面的實例說明了這個披露的技術的一些特征。
[0065] 實例
[0066] 使用以下各項制備一種高爾夫球印刷油墨組合物：
[0067]

【權利要求】
1. 一種在表面上具有印刷標記的高爾夫球，其中該標記是通過以下獲得的：將一種油 墨以標記的形式移印到高爾夫球上并通過暴露于具有在約400nm至690nm的范圍內的波長 的可見光固化該印刷的油墨以獲得在該球上的一種固化的、印刷的標記，其中該油墨包括： (a) -種可自由基固化的材料，（b) -種著色劑，以及（c) 一種包含由選自以下各項組成的 組中的成員所組成的光引發劑的光引發劑組分： (i)在紫外區域和在電磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍這二者吸 收光以產生自由基的化合物以及其組合； (i i)在電磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍內吸收光以產生自由基 的I型光引發劑化合物和含有一個可奪取的氫的II型光引發劑化合物以及其組合； 以及它們的組合，其中固化之后該標記與該表面之間的粘附性使該表面適合于在競爭 性比賽中使用。
2. 根據權利要求1所述的高爾夫球，其中該光引發劑包括一種選自下組的成員，該組 由在電磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍內吸收光以產生自由基的I型 光引發劑化合物和含有一個可奪取的氫的II型光引發劑化合物以及其組合組成。
3. 根據權利要求2所述的高爾夫球，其中該光引發劑包括一種選自下組的成員，該組 由以下各項組成：雙酰基氧化膦、二茂鈦、肟磺酸鹽、單和二苯甲酰基鍺烷化合物、有機硼酸 鹽類、樟腦醌、以及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦與2-羥基-2-甲基苯丙酮的 共混物。
4. 根據權利要求2所述的高爾夫球，其中該光引發劑由一種選自下組的成員組成，該 組由以下各項組成：2-巰基噻噸酮、9- (2-嗎啉-4-基-乙酰基）-5-硫雜-萘-12-酮、5-硫 雜-并五苯-14-酮、以及它們的組合。
5. 根據權利要求1所述的高爾夫球，其中該光引發劑由一種選自下組的光引發劑組 成，該組由以下各項組成：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、噻噸酮、噻噸酮的硫醇和羧酸衍生 物、苯偶酰、醌類、以及它們的組合。
6. 根據權利要求1所述的高爾夫球，進一步包含在該標記上形成的一個表涂層。
7. 根據權利要求1所述的高爾夫球，其中該固化的、印刷的標記具有不大于約40的斯 沃德硬度（ASTM D 2134-66)。
8. -種在表面上具有印刷標記的高爾夫球，其中該標記是通過以下獲得的：將一種油 墨以標記的形式移印到高爾夫球上并通過暴露于具有在約400nm至690nm的范圍內波長 的可見光固化該印刷的油墨以獲得在該球上的一種固化的、印刷的標記，其中該油墨包括： (a) -種包含一個可奪取的氫的可自由基固化的材料，（b) -種著色劑，以及（c) 一種包含 由選自II型光引發劑化合物組成的組中的成員所組成的光引發劑的光引發劑組分，其中 該油墨不含胺化合物并且其中固化之后該標記與該表面之間的粘附性使該表面適合于在 競爭性比賽中使用。
9. 根據權利要求8所述的高爾夫球，其中該可奪取的氫是由一種烯丙基單體提供的。
10. 根據權利要求9所述的高爾夫球，其中該烯丙基單體是甲基丙烯酸烯丙酯或二烯 丙基醚。
11. 根據權利要求8所述的高爾夫球，進一步包含在該標記上形成的一個表涂層。
12. 根據權利要求8所述的高爾夫球，其中該固化的、印刷的標記具有不大于約40的斯 沃德硬度（ASTM D 2134-66)。
13. -種將標記施加到運動器材的物品上的方法，該方法包括： (a) 將一種油墨以標記的形式印刷在該物品上，其中該油墨包含一種可自由基固化的 材料，一種著色劑，以及一種包含由選自以下各項組成的組中的成員所組成的光引發劑的 光引發劑組分： (i)在紫外區域和在電磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍這二者吸 收光以產生自由基的化合物及其組合； (i i)在電磁波譜的可見光區域內從約400nm至約690nm的范圍內吸收光以產生自由基 的I型光引發劑化合物和含有一個可奪取的氫的II型光引發劑化合物及其組合； 以及其組合； (b) 用一個或多個具有發射具有由光引發劑吸收的波長的可見光的LED燈固化該印刷 的標記以獲得一種在該物品上的固化的、印刷的標記；并且 (c) 任選地，將一個透明表涂層施用到該印刷的標記上。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中該運動器材的物品選自下組，該組由以下各項 組成：比賽用球、高爾夫球、球拍、以及球棒，其中固化之后該固化的油墨的耐沖擊性以及該 標記與該表面之間的粘附性使該表面適合于在競爭性比賽中使用。
15. 根據權利要求13所述的方法，其中該運動器材的物品是一個比賽用球。
16. 根據權利要求13所述的方法，其中該油墨是通過移印、絲網印刷、凹版印刷、或噴 墨印刷來印刷的。
17. 根據權利要求13所述的方法，其中該油墨在固化之后具有不大于約40的斯沃德硬 度（ASTM D 2134-66)。
18. 根據權利要求13所述的方法，其中這一個或多個LED燈是串聯或并聯安排的使得 發射的光的焦點是該印刷的標記。
19. 一種通過權利要求13所述的方法制備的運動器材的物品。
20. -種根據權利要求19所述的運動器材的物品，其中該物品是一個比賽用球、球拍、 或球棒。
【文檔編號】A63B45/02GK104363966SQ201380028384
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月29日 優先權日:2012年5月30日
【發明者】托馬斯·J·肯尼迪三世 申請人:耐克創新有限合伙公司