專利名稱：化學功能改良木材的脆性抑制方法
技術領域：
本發明涉及一種木材功能改良的新方法。利用多羥基醇化合物為增韌助劑、天然有機酸為催化劑、低分子羥甲基樹脂為改性劑復配為功能改良試劑處理木材或木質基材， 抑制化學改良導致的木材脆化。
背景技術：
木材是天然可再生和循環利用的材料，隨著國家經濟建設的發展及人民生活水平的提高，人們對木材的需求量越來越大。而天然林保護工程的實施，和國內天然林覆蓋面積相對小，使得木材供應量大幅下降。為緩解木材供需矛盾，我國已經營造了大面積的工業人工林。人工林雖然有速生豐產等優點，但是人工速生林木材的密度低，材質松軟，物理力學性能較差，干縮濕脹易導致木材變形。這些低質木材使用壽命短，使用過程中易腐朽、開裂和變形等。為改善低質木材的性能以拓寬其應用范圍、提高其利用率和附加值，現已發展了各種物理、化學的功能改良技術。其中，利用各種活性低分子試劑對木材進行化學功能改良已經發展為成熟的改良技術，在歐美成功實現了工業化應用。現有的木材化學功能改良技術主要包括乙酰化、呋喃醇處理、三聚氰胺處理和1，3_ 二羥甲基-4，5-二羥基乙烯脲(2D樹脂)改性等技術。木材乙酰化，是利用具有活性的乙酰基與木材細胞壁物質中的親水性羥基發生接枝反應形成酯鍵連接，減少木材細胞壁中的羥基，因而降低木材的吸濕性、增強木材的尺寸穩定性。最初的乙酰化處理采用嘧啶作為催化劑，處理的木材尺寸穩定性和耐腐朽性能得到良好的改善。呋喃醇浸漬改性的木材又稱為糠醇化木，這項技術主要由挪威的木聚合物技術有限公司 (Norwaegian company Wood Polymer Technologies)開發，并申請了多項國際專禾丨J (例如，PCT/N001/004132001.10. 11、PTC/N02003/000251/2003.7.21 和 2004-08-13PCT/ N02004/000247)。最初的研究是將糠醇替換酚醛樹脂作為膠黏劑制造模板和無機復合材料，糠醇浸漬到木材中，然后在木材細胞壁和/或細胞腔中發生縮合反應形成低聚物。在熱和催化劑的共同作用下，其末端基團也可能會與木材細胞壁物質的羥基發生接枝或交聯反應。三聚氰胺樹脂改性處理是以改性三聚氰胺樹脂為改性劑，對鋸材和單板進行浸漬處理，對浸漬的鋸材可進行熱壓壓縮制作高密度的壓縮木，而處理的單板則可作為膠合板的表板。三聚氰胺樹脂改性處理后的木材，許多性能也得到改善，如尺寸穩定性、阻濕率、彈性模量和靜曲強度等，主要原因是三聚氰胺樹脂中羥甲基等基團與木材細胞壁物質發生反應，部分取代了木材中的羥基(-0H)，從而形成交聯化作用。2D樹脂改性木材，改性機理也是通過氮羥甲基與木材細胞壁的羥基發生共價交聯形成醚鍵，由此改善木材的彈性模量和尺寸穩定性能，該類處理基本不改變木材顏色，保留了木材的天然美觀色澤。2D樹脂處理技術的研發主要在德國，處理木材的尺寸穩定性、耐久性、防腐性和某些力學性能得到了顯著改善，也廣泛應用與制備地板、膠合板和門窗等產品。盡管這些化學功能性改良技術賦予了木材新的特性與功能，但同時也帶來一些負面影響，主要表現在某些力學性能(尤其是動態力學性能，如沖擊強度)的顯著降低。某些處理木材的拉伸強度降低40%以上，沖擊強度降低幅度甚至高達80%。這些負面影響嚴重局限了木材的應用領域，尤其是需要承載的場合。與未處理材力學性能相比較，乙酰化改性木材的抗彎強度和彈性模量、沖擊強度都降低了，其處理工藝相對繁瑣，反應后有副產物乙酸殘留并逐漸釋放，因此酸味很濃。用糠醇處理后的木材稍變脆，處理后的木材顏色變為棕色，影響木材的天然美觀性。三聚氰胺樹脂易老化、固化時間短，在使用過程中亞甲基會發生水解，導致三聚氰胺本身變脆，處理的木材也存在脆化問題。2D樹脂在處理木材過程中，會釋放一些甲醛，處理木材的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度都有所降低。這些化學功能改良木材的力學性能降低的主要原因可以歸結為(1)反應過程中有酸(作為催化劑) 的參與或有機酸的產生(反應副產物)，致使木材細胞壁主要成分尤其是纖維素，發生催化水解；( 由于化學試劑在木材細胞壁中的交聯反應或接枝填充，導致改性后的木材在受載荷情況下細胞壁微纖絲分子鏈間的滑移受限，宏觀上木材表現為韌性下降，木材發脆。因此，本發明旨在維持原有化學功能改良賦予木材優異性能的同時，通過相關手段有效抑制化學改性導致的木材沖擊強度降低(木材脆化)這一工業技術難題。本發明化學功能改良木材的脆性抑制方法，旨在利用多羥基醇作為增韌助劑，天然有機酸為催化劑，與羥甲基化合物進行復配來改性木材，以減小羥甲基樹脂改性過程中導致的木材脆化，從而擴大改性木材的應用范圍。多羥基醇為增韌助劑，可與交聯劑反應， 延長交聯劑分子鏈長，使得功能化木材分子在承受應力時能夠靈活滑移，起到增韌的作用。天然有機酸作為反應催化劑使用，是由于其催化水解能力相對較弱，能夠減少處理過程中木材高分子的水解，從而抑制木材的脆性。而且，所用有機酸是天然產物，具有優異的環保性能，其本身能與體系中的羥基反應而固定在木材中，抗流失性好，無環境危害。羥甲基低分子樹脂則能填充木材細胞壁，并與細胞壁物質和多羥基醇的羥基發生反應，賦予木材新的功能。

發明內容
本項發明利用多羥基醇化合物為增韌助劑、天然有機酸為催化劑、低分子羥甲基樹脂為改性劑處理木材或木質基材，旨在抑制單純用羥甲基樹脂改良造成的木材嚴重脆化這一工業難題，從而進一步完善木材羥甲基樹脂功能改良技術，拓展功能化木材的應用領域。該發明的具體實施方案如下一、改性劑的配方至少選一種多羥基醇化合物，和至少選一種羥甲基化合物，兩種化合物按不同的摩爾比配制，再加去離子水配成質量分數為5 50%濃度的溶液，按溶液質量加入一定量百分比的催化劑，如檸檬酸、氯化鎂或氯化鋅等，復配制得功能改良試劑。二、木材或者木質基材的浸漬用傳統的木材防腐處理用真空加壓設備，將上述功能改良試劑注入到木材中。根據木材或木質基材尺寸的不同，設定相應的真空度、加壓壓力及處理時間等處理參數。木材或木質基材越薄、幅面越小，則選用的真空度和壓力越小，時間越短，反之則增加真空度、壓力和浸漬時間。三、功能試劑在木材或木質基材中的反應聚合將浸漬后的濕木材或木質基材在大氣環境下氣干，然后依次在不同梯度的溫度下分別干燥特定時間，將大部分水緩慢除去， 最后在100 130°C條件下聚合，所使用的干燥方式可以選用鼓風干燥、真空干燥、微波加熱、輻射加熱、紫外加熱或紅外加熱。干燥后在大氣環境下冷卻至室溫，即獲得功能改良木材或木質基材。所干燥的時間依據木材或木質基材的尺寸而定，越厚氣干和干燥的時間越長，反之越短。本發明所選用的化學物質如下(1)多羥基醇化合物的選用。所用的多羥基醇化合物可以是乙二醇、聚乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇、1，12_十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、二甘油、三甘油。該類醇應為含2 18個C原子的水溶性、高沸點的多羥基醇， 在配方中可以只加入一種，也可多種組合。(2)羥甲基化合物的選用。至少選一種含羥甲基的低分子樹脂，可為蜜胺的衍生物、2D樹脂及其衍生物等。其中，羥甲基低分子樹脂可以是一種或者多種組合。(3)催化劑的選用。至少選一種催化劑，或者多種復配。催化劑可選MgCl2. 6H20、 康定素(主要成分MgCl2)、檸檬酸、氯化鋅、過硫酸銨、二氮二甲基雙丙烯酰胺、甲烷磺酸、鄰苯二甲酸酐和對甲苯磺酸。尤其是檸檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化鋅。本發明利用多羥基醇化合物作為增韌劑與低分子羥甲基樹脂復合作為化學改性試劑，對木材或木質基材料進行化學功能改良，所制備的木材或木質基材應用范圍主要如下室內地板、家具、木窗、木門、建筑部件(招牌、擋板、門檻、支架)、刀柄、木玩具、廚
房用具、柜臺、船部件(圍欄、地板、甲板組件、甲板地板、家具、配件)室外用具、室內運動場、室外人行道、機器部件(傳送帶條板、導鋸器、鋸和刨床臺面)、橋欄桿、高速公路設施 (護欄桿、護欄板、信號桿、燈桿)、單板貼面材料、人造板、重組木、木樁。本發明利用多羥基醇化合物作為增韌助劑、天然有機酸為催化劑與羥甲基低聚物樹脂復合作為化學改性試劑對木材或木質基材料進行化學功能改良，借助兩種官能團在木材天然多孔結構及細胞壁中，發生聚合反應形成醚鍵，交聯劑本身可與引入的醇反應，從而延長了交聯劑的分子鏈長度，因而有助于交聯后的木材分子在承受應力時能夠靈活滑移， 起到增韌的效果。利用本發明技術制備的功能化木材，其沖擊強度得到顯著改善。與未處理材相比，未增韌處理的功能化木材的沖擊強度下降75%，而增韌處理木材的抗沖擊強度只下降 35%。同時，增韌處理并未降低功能化木材的其它性能，其尺寸穩定性改善效果明顯，抗脹縮率達50 70%。所制備的木材的載藥率為5 80%，由于化學試劑的注入，木材的整體
密度提高。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所舉例具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的特定組合。基本實施方法利用多羥基醇化合物為增韌助劑、天然有機酸為催化劑、低分子羥甲基樹脂為改性劑復配為功能改良試劑處理木材或木質基材，抑制化學改良導致木材脆化的方法，基本方法如下一、改性劑的配方至少選一種多羥基醇化合物，和至少選一種羥甲基化合物，兩種化合物(多羥基醇羥甲基化合物)的摩爾比為0.2 3 1，加去離子水配成質量分數為5 50%濃度的溶液，按溶液質量的0. 1 5%加入一定量的功能化催化劑，如檸檬酸、 氯化鎂或氯化鋅等，復配成功能改良試劑。二、木材或者木質基材的浸漬根據木材或木質基材不同的尺寸，用傳統的木材防腐用真空加壓設備，在設定相應的真空度、加壓壓力及其時間參數下，將上述功能改良試劑注入到木材中，依據不同厚度的木材或木質基材，真空度為-0. 02至-0. IMPa,真空時間為 30min 12h，加壓壓力為0. 3 IMPa，加壓時間為30min-12h，木材或木質基材越薄選用的真空度和壓力越小，時間越短，反之則增大真空度、壓力和浸漬時間。三、功能試劑在木材或木質基材中的反應聚合將浸漬后的濕木材或木質基材在大氣環境下氣干1 3天，然后依次在40，60，80°C下分別干燥2 6h，最后再經100 130°C下聚合Mh，所使用的干燥方式可以選用鼓風干燥、真空干燥、微波加熱、輻射加熱、紫外加熱或紅外加熱。干燥后在大氣環境下冷卻Mh，即制備得改性后的木材或木質基材。所干燥的時間依據木材或木質基材的厚度而定，越厚氣干和干燥的時間越長，反之越短。
具體實施方式
一改性材料的選用。本實施方式選用的改性對象可以是各種不同質量等級的木材以及各種木質基材如中密度纖維板、刨花板或膠合板。
具體實施方式
二多羥基醇化合物的選用。根據基本實施方法第一部分，本實施方式與其不同的是，本實施方式中多羥基醇的選用，可進一步選用的多羥基醇化合物是乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、 1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，12-十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、二甘油、三甘油中的一種或多種組合。所用多羥基醇的碳原子數目為2 18，且可溶于水、沸點在130°C以上。
具體實施方式
三含羥甲基化合物的使用。根據基本實施方法第一部分，本實施方式與其不同的是，本實施方式中羥甲基化合物的選用，可進一步選用的含羥甲基化合物為蜜胺的衍生物、2D樹脂及其衍生物。尤其選用2D樹脂，其中，羥甲基化合物可以是一種或者多種組合。
具體實施方式
四催化劑的選擇。根據基本實施方法第一部分，本實施方式與其不同的是，進一步明確了催化劑種類的選擇，所用催化劑可為單一或者多種復配而成的催化系統，如檸檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化鋅、過硫酸銨、二氮二甲基雙丙烯酰胺、甲烷磺酸、鄰苯二甲酸酐和對甲苯磺酸。
具體實施方式
五制備功能化木材用于物理性能評價。與具體實施方式
一至四所不同的是，本實施方式選擇確定的處理參數作為實例，具體如表一表一三種不同摩爾比化合物配制成不同濃度溶液制備功能化木材
權利要求
1.一種化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征是利用多羥基醇化合物作為增韌助劑、天然有機酸為催化劑與羥甲基樹脂低聚物復配作為化學改性試劑對木材或木質基材進行化學功能改良，降低由于化學改性導致的木材脆化，同時確保增強木材或木質基材的尺寸穩定性和耐腐朽能力，具體步驟如下一、改性劑的配制至少選一種多羥基醇化合物， 和至少選一種羥甲基化合物，兩種化合物(多羥基醇羥甲基化合物)的摩爾比為0. 2 3 1，加去離子水配成質量分數為5 50%濃度的溶液，按溶液質量分數的0.1 5% 加入一定量的催化劑，復配成功能改良試劑，二、木材或者木質基材的浸漬用傳統的木材防腐用真空加壓設備，根據木材或木質基材不同的尺寸，在設定的真空度、加壓壓力及其時間參數下，將上述功能改良試劑注入到木材中，依據不同厚度的木材或木質基材，真空度為-0. 02至-0. IMPa,真空時間為30min 12h，加壓壓力為0. 3 IMPa，加壓時間為 30min 12h，木材或木質基材越薄選用的真空度和壓力越小，時間越短，反之則增大真空度、壓力和浸漬時間，三、功能試劑在木材或木質基材中的反應聚合將浸漬后的濕木材或木質基材在大氣環境下氣干1 3天，然后依次在40，60，8(TC下分別干燥2 6h，最后再經100 130°C下聚合Mh，所使用的干燥方式可以選用鼓風干燥、真空干燥、微波加熱、輻射加熱、紫外加熱或紅外加熱，干燥后在大氣環境下冷卻Mh，即制備得改性后的木材或木質基材，所干燥的時間依據木材或木質基材的厚度而定，越厚氣干和干燥的時間越長，反之越短。
2.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于所述的木材為各種等級的木材，木質基材為中密度纖維板、刨花板或膠合板。
3.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于權利要求1 第一步中所述的多羥基醇化合物可以是乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、二甘油、三甘油中的一種或多種組合，該多羥基醇可包括碳原子為2至18的可溶于水并且沸點在130°C以上的多羥基醇。
4.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于權利要求1 第一步中所述的羥甲基化合物可為蜜胺的衍生物、1，3_二羥甲基-4，5_二羥基乙烯脲(2D 樹脂)及其衍生物，其中，羥甲基化合物可以是一種或者多種組合。
5.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于權利要求1 第一部分中所述的催化劑為檸檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化鋅、過硫酸銨、二氮二甲基雙丙烯酰胺、甲烷磺酸、鄰苯二甲酸酐和對甲苯磺酸中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于用該方法處理后的木材或木質基材與改性劑的結合方式為以下六種(1)W-(D)x-W(2)W- (E)y-W(3)W-[D-(E)x-DJy-W(4)W-[E-(D)x-EJy-W(5)W-(D)x-(E)y-W(6)W-[(D-E)zJm-W其中，結合方式⑴ (6)中W為木材或木質基材的主要成分，纖纖維素、半纖維素和木質素， D為權利要求4中所述的羥甲基化合物中的一種或多種組合， E為權利要求3中所述的多羥甲基醇化合物中的一種或多種組合，尤其是乙二醇、1， 2-丙二醇、1.3-丙二醇和聚乙二醇，X為根據權利要求4所述的羥甲基化合物中，羥甲基(-CH2-OH)與HO-CH2-在權利要求 5中所述的催化劑的條件下，根據權利要求1中第三部分所述的干燥條件催化縮聚成醚或酯，即-CH2-O-CH2-或-C(O)-O-C-,其聚合度為10 10000，Y為根據權利要求3所述的多羥甲基醇化合物中，醇羥基[(-CH2) n-OH]和-(CH2) n-OH在權利要求5中所述的催化劑的條件下，根據權利要求1中第三部分所述的聚合條件催化縮聚成醚或酯，即-(CH2)n-O-(CH2) η-的聚合度，Y的范圍是10 10000，η的范圍是2 18，Z為根據權利要求3、4中分別所述的多羥基醇和羥甲基，(-CH2) n-OH與HO-CH2-在權利要求5中所述的催化劑的條件下，根據權利要求1中第三部分所述的聚合條件催化縮聚成醚，即-(CH2)n-O-CH2-的聚合度，可以是10 10000，M為根據權利要求6中所述結合方式(6)中-(CH2)Ii-O-CH2-交替結合的聚合度，可為 1 5000。
7.根據權利要求1所述的化學功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于制備的功能化木材或木質基材可以在以下方面中使用室內地板、家具、木窗、木門、建筑部件(招牌、擋板、門檻、支架)、刀柄、木玩具、廚房用具、柜臺、船部件(圍欄、地板、甲板組件、甲板地板、家具、配件)室外用具、室內運動場、室外人行道、機器部件(傳送帶條板、導鋸器、鋸和刨床臺面)、橋欄桿、高速公路設施(護欄桿、護欄板、信號桿、燈桿)、單板貼面材料、人造板、重組木、木樁。
全文摘要
本發明為一種化學功能改良木材的脆性抑制方法，它涉及一種木材功能改良的新方法。它通過增韌處理，降低了由于單純使用改性樹脂改性木材而導致木材脆性增加的這一負面影響。具體步驟一、改性劑的配制；二、木材或木質基材的浸漬；三、功能試劑在木材或木質基材中的反應聚合。所用有機酸催化劑，具有優異的環保性能，其本身可與改性劑體系中的羥基和木材反應而固定在木材中，抗流失性好，無環境危害。利用本發明技術制備的功能化木材，沖擊強度得到顯著改善。未增韌處理的功能化木材的沖擊強度下降了75%，而增韌處理木材的抗沖擊強度只下降了35%。同時，增韌處理并不降低功能化木材的其它性能，其尺寸穩定性改善效果明顯，抗脹縮率達50-70%。
文檔編號B27K3/08GK102320069SQ20111028232
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者馮鑫浩, 江濤, 王海剛, 王清文, 符啟良, 謝延軍 申請人:東北林業大學