本發(fā)明涉及通過(guò)乙酰化的方式對(duì)木質(zhì)材料(木質(zhì)纖維素材料)進(jìn)行化學(xué)改性。特別地，本發(fā)明屬于木材元件乙酰化的領(lǐng)域，并且涉及用乙酰化流體對(duì)木材元件連續(xù)浸漬的方法。
發(fā)明背景
為生產(chǎn)具有長(zhǎng)使用壽命的木質(zhì)材料，已知可對(duì)木材進(jìn)行化學(xué)改性，并且特別是對(duì)木材進(jìn)行乙酰化。從而獲得具有改善的材料性質(zhì)，例如，尺寸穩(wěn)定性、硬度、耐久性等的材料。
在本領(lǐng)域中，已知使用間歇式方法，即，停止/開(kāi)始進(jìn)行木材顆粒乙酰化的方法。然而，由于批次之間的性能有顯著差異，并且沒(méi)有兩個(gè)批次可被認(rèn)為是相同的，這類方法經(jīng)常導(dǎo)致差的產(chǎn)品均勻性。
一些文獻(xiàn)使得可以選擇以連續(xù)方法進(jìn)行木材乙酰化。因此，例如，EP 757570公開(kāi)了木質(zhì)纖維素材料(LM)乙酰化的方法，其包括在80℃至140℃溫度下使LM與包含乙酸酐作為主要成分的乙酰化劑緊密接觸的第一步，并且在高于140℃的溫度下，于剝離器(stripper)中使來(lái)自第一步的經(jīng)乙酰化的LM與在反應(yīng)條件下呈惰性的加熱的氣體接觸。在EP 650 998中描述了與之相當(dāng)?shù)姆椒ā?/p>
某種程度上這些文獻(xiàn)使得能夠進(jìn)行連續(xù)方法，其基礎(chǔ)是螺塞(plug screw)進(jìn)料器形式的浸漬與連續(xù)的進(jìn)一步加工(例如，反應(yīng))串聯(lián)。這是針對(duì)相對(duì)小尺寸的木材元件，例如，纖維、小顆粒等描述的。當(dāng)用于較大尺寸的木材元件，例如片(chips)或束(strands)時(shí)，螺塞通常會(huì)導(dǎo)致其中木材尺寸變得更小(壓碎的片、壓碎的束、破碎的纖維、更小的顆粒等)的產(chǎn)品。特別地，如果使用片或束，在不破壞/壓碎片或束的情況下，不能實(shí)現(xiàn)閉塞效應(yīng)(plugging effect)以便分開(kāi)具有不同壓力和/或氣氛的區(qū)。人們期望提供木材顆粒的連續(xù)乙酰化方法，并且特別是木片或木束的連續(xù)乙酰化方法，其中所述顆粒不會(huì)以使用螺塞進(jìn)料器時(shí)的方式被損壞。
此外，在木材元件的乙酰化中，特別是木片的乙酰化中，提供適合的連續(xù)方法的技術(shù)挑戰(zhàn)是，將連續(xù)方法的優(yōu)點(diǎn)與乙酰化的足夠高程度和均勻性的期望結(jié)果相結(jié)合。
在WO 2013/139937中解決了前述問(wèn)題。其中公開(kāi)的方法以可以連續(xù)進(jìn)行隨后的乙酰化的方式明智地結(jié)合了分批浸漬技術(shù)。因此，用乙酰化流體浸漬多批木材元件，其收集多批經(jīng)浸漬的木材元件的方式使得向反應(yīng)器提供經(jīng)浸漬的木材元件的連續(xù)進(jìn)料，其結(jié)果是乙酰化反應(yīng)條件下經(jīng)浸漬的木材元件的連續(xù)流，該方法的輸出是經(jīng)乙酰化的木材元件的連續(xù)流。
眾所周知，獲得木材元件的高乙酰化程度是困難的。在WO2013/139937中成功地解決了該問(wèn)題。在不希望受理論束縛的情況下，本文發(fā)明人認(rèn)為浸漬步驟在這方面是關(guān)鍵的。因此，浸漬優(yōu)選以Bethel型木材浸漬法進(jìn)行。在Bethel法中，將木材置于真空室中，并應(yīng)用真空以便將空氣從木材中抽出。然后在真空下將活性成分(在本發(fā)明中：乙酰化流體)加入該室。在用液體將所述室填充后，可以施加通常高達(dá)250磅/平方英寸(psi)，優(yōu)選150psi至200psi的壓力。去除壓力以使木材再次經(jīng)受大氣壓。這類方法是優(yōu)選的，因?yàn)槠渫ǔ?yīng)得到最大浸漬載量，其被認(rèn)為與期望的最高乙酰基水平有直接關(guān)系。
在本領(lǐng)域中，Bethel型浸漬基本是間歇式方法。同時(shí)，WO2013/139937呈現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)最佳的浸漬分批，并將其與連續(xù)乙酰化結(jié)合的精煉且適合的方式，人們期望提供Bethel型的連續(xù)浸漬的可能性。
本發(fā)明的目的在于提供用乙酰化流體浸漬木材元件的連續(xù)方法，從而確保伴隨的品質(zhì)一致(例如乙酰基水平，并且特別是剩余乙酸和剩余乙酸酐的水平)的優(yōu)點(diǎn)，并且比現(xiàn)有的間歇式方法更有價(jià)值。特別地，本發(fā)明的目的還在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)所有木材元件具有相對(duì)高乙酰化程度的生產(chǎn)的連續(xù)浸漬和乙酰化方法。
發(fā)明概述
為更好地解決前述需求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)，一方面，本發(fā)明提供了用乙酰化流體浸漬木材元件的方法，其包括以下步驟：
(a)向真空室提供木材元件；
(b)在所述真空室中使木材元件經(jīng)受真空，以便提供經(jīng)真空處理的木材元件；
(c)在真空下將經(jīng)真空處理的木材元件傳輸至所述真空室下游的接觸室；
(d)在所述接觸室中使木材元件與乙酰化流體接觸，以便提供包含木材元件和乙酰化流體的木材乙酰化漿液；
(e)從所述接觸室排放該木材乙酰化漿液；
(f)使排放的木材乙酰化漿液經(jīng)受壓力；
(g)使該漿液經(jīng)受固液分離，以便獲得經(jīng)浸漬的木材元件。
另一方面，本發(fā)明提供將木材元件乙酰化的方法，其包括上述步驟(a)至步驟(g)，以及
(h)使經(jīng)浸漬的木材元件經(jīng)受乙酰化反應(yīng)條件，以便獲得經(jīng)乙酰化的木材元件。
另一方面，本發(fā)明涉及用乙酰化流體浸漬木材元件的連續(xù)方法，其包括以下步驟：
(a)向真空螺旋干燥器提供木材元件；
(b)在所述真空螺旋干燥器中使木材元件經(jīng)受真空，以便提供經(jīng)真空處理的木材元件；
(c)在真空下，優(yōu)選經(jīng)由旋轉(zhuǎn)閥，將木材元件傳輸至與所述真空螺旋干燥器下游的接觸室連接的流送管，所述接觸室被提供有乙酰化流體的連續(xù)進(jìn)料；
(d)在所述接觸室中使木材元件與乙酰化流體接觸，以便提供包含木材元件和乙酰化流體的木材乙酰化漿液；
(e)從所述接觸室排放該木材乙酰化漿液至與接觸室下游的浸漬室的入口連接的流送管中，所述浸漬室具有至少一個(gè)通向減壓區(qū)的出口，所述減壓區(qū)具有低于浸漬室的壓力；
(f)在所述流送管和所述浸漬室中使排放的木材乙酰化漿液經(jīng)受壓力，以便提供經(jīng)浸漬的木材元件漿液；
(g)將經(jīng)浸漬的木材元件漿液釋放至所述減壓區(qū)中，所述區(qū)包括排出流體的螺旋進(jìn)料器以便使經(jīng)浸漬的木材元件漿液經(jīng)受固液分離，并且將經(jīng)浸漬的木材元件傳輸至所述進(jìn)料器的出口，在該出口處獲得經(jīng)浸漬的木材元件。
另一方面，本發(fā)明提供將木材元件乙酰化的設(shè)備，所述設(shè)備包括浸漬部和在浸漬部下游的乙酰化反應(yīng)部，其中浸漬部包括具有真空接頭的木材元件輸送裝置，所述輸送裝置具有通向接觸室的出口，所述接觸室具有乙酰化流體的入口和通向加壓區(qū)的出口，所述加壓區(qū)具有通向固液分離裝置的出口，所述固液分離裝置具有通向反應(yīng)部的入口的固體出口。
附圖簡(jiǎn)述
圖1呈現(xiàn)了本發(fā)明設(shè)備的實(shí)施方案的示意圖，示出了在其中進(jìn)行的方法的實(shí)施方案。
發(fā)明詳述
本發(fā)明呈現(xiàn)了木材乙酰化的重要成果，其中提供了允許以連續(xù)方式進(jìn)行期望的最佳類型的浸漬(即，Bethel型浸漬)的浸漬方法。總體而言，本發(fā)明基于在物理上將用乙酰化流體填充經(jīng)真空處理的木材的步驟與對(duì)得到的經(jīng)填充的木材加壓的步驟分離的明智認(rèn)識(shí)。
在本發(fā)明的浸漬方法中，參考提供包含木材元件和乙酰化流體的木材乙酰化漿液來(lái)確保后一步驟。這種木材乙酰化漿液(即，實(shí)際上是木材乙酰化中間體)在真空的影響下產(chǎn)生。在經(jīng)典的Bethel型浸漬方法中，增大壓力以便完成浸漬的后續(xù)步驟僅作為在發(fā)生填充的同一容器中的又一步驟進(jìn)行，并且沒(méi)有特別地產(chǎn)生作為中間體的包含木材元件和乙酰化流體的木材乙酰化漿液。在本發(fā)明的浸漬方法中，在壓力增大前從接觸室排放所述木材乙酰化漿液。
前述內(nèi)容用于允許填充和浸漬經(jīng)真空處理的木材元件的步驟可以以連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選地，通過(guò)允許使木材元件經(jīng)受真空的在前步驟也連續(xù)地進(jìn)行，提供完全連續(xù)的浸漬方法。為此，優(yōu)選地，真空室是具有真空接頭的輸送裝置。由于物理地將使木材元件經(jīng)受真空的步驟與用乙酰化流體填充經(jīng)真空處理的木材元件的步驟分離的明智認(rèn)識(shí)的功效，使本發(fā)明的特征變?yōu)榭赡堋?/p>
因此，優(yōu)選地，進(jìn)行本發(fā)明的方法以將使木材元件經(jīng)受真空的步驟與用乙酰化流體填充經(jīng)真空處理的木材元件的步驟分離，并且將用乙酰化流體填充經(jīng)真空處理的木材的步驟與對(duì)得到的經(jīng)填充的木材加壓的步驟分離。
在本發(fā)明的浸漬方法中，將木材元件提供至真空室(優(yōu)選具有真空接頭的輸送裝置)后，在所述室中進(jìn)行相比本領(lǐng)域慣例數(shù)量更有限的不同操作，即，僅使含有木材元件的真空室經(jīng)受真空，并進(jìn)一步傳輸所述木材元件。
這種對(duì)在真空室中進(jìn)行的步驟的限制，呈現(xiàn)出有利的方法設(shè)計(jì)的其他選擇。特別地，木材元件可以進(jìn)一步處理，即，用乙酰化流體填充而不妨礙真空室中繼續(xù)的填充操作。即使不存在被用作真空室的輸送器時(shí)，其仍然呈現(xiàn)出方法經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。特別地，通過(guò)這種方式，隨后的填充和加壓步驟即使不一定是連續(xù)的，可以以較少中斷的方式進(jìn)行，因?yàn)樘畛浜图訅翰襟E不會(huì)占用真空室的時(shí)間和容積。
在將木材元件提供至真空室的位點(diǎn)處，優(yōu)選提供加壓密封裝置，例如鎖止室，其具有供應(yīng)木材元件的入口，和與真空室的入口連接的出口。該鎖止室優(yōu)選為活動(dòng)鎖止室，且最優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)閥。這有助于在真空室中保持真空。考慮到真空室的最佳連續(xù)操作，優(yōu)選真空室是具有真空接頭的輸送裝置，并且與該輸送裝置的入口連接的鎖止室是旋轉(zhuǎn)閥。
所述輸送裝置具有基本密閉的外殼，以便幫助保持其中的減壓，所述輸送裝置包括使木材元件可以從該裝置的入口傳輸至其出口的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以包括，例如，傳送帶。優(yōu)選地，所述系統(tǒng)包括傳輸螺桿。特別適合的器具為真空螺旋干燥器，優(yōu)選為夾套真空螺旋干燥器。可以使用單個(gè)螺旋輸送器，也可以使用多個(gè)螺旋輸送器。
根據(jù)本發(fā)明，真空處理步驟與填料步驟的分離，使得在具有連續(xù)供應(yīng)的乙酰化流體的室中進(jìn)行經(jīng)真空處理的木材元件的填充成為可能。將經(jīng)真空處理的木材元件從真空室傳輸至接觸室，優(yōu)選通過(guò)螺桿傳輸經(jīng)過(guò)真空室。
優(yōu)選地，這種傳輸運(yùn)行經(jīng)過(guò)真空室下游的鎖止室。所述鎖止室的入口直接或間接地與真空室的出口連接，并且所述鎖止室的出口直接或間接地與接觸室的入口連接。該鎖止室用于使液體從接觸室至真空室的抽吸減少，優(yōu)選使所述抽吸最小化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎖止室具有活動(dòng)鎖，優(yōu)選的這類鎖止室為旋轉(zhuǎn)閥。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸室位于比真空室更低的水平面，在兩者之間(或者，如果存在旋轉(zhuǎn)閥，則在旋轉(zhuǎn)閥與接觸室之間)提供了足夠長(zhǎng)的連接，以便確保在所述連接中存在的液體(乙酰化流體)量至少與由真空室與接觸室之間的壓力差導(dǎo)致的吸力相匹配。因此，在上文描述的本發(fā)明方法一個(gè)令人感興趣的實(shí)施方案中，真空室與接觸室之間的液體柱阻止了從接觸室至真空室的液體回流。如所示出的，接觸室由此優(yōu)選位于垂直方向低于真空室的水平面。
并且，本發(fā)明的方法避免了在用乙酰化流體填充經(jīng)真空處理的木材元件的同一容器中，對(duì)經(jīng)乙酰化流體填充的木材元件加壓。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，在從接觸室排放木材乙酰化漿液之后，使其經(jīng)受壓力。接觸室和加壓裝置的位置使得在接觸室的出口上方可保持有足夠高度的乙酰化流體，以確保在加壓裝置入口處的流體壓力足以允許其傳輸所述漿液。在必要的液體水平面的上方具有蒸氣頂空是有利的，木材元件由于重力而通過(guò)所述蒸氣頂空落入流動(dòng)的乙酰化流體。
優(yōu)選地，以位于直接或間接地從接觸室運(yùn)行至下游處理部的流送管上游側(cè)的加壓泵的方式，來(lái)對(duì)木材乙酰化漿液施加壓力。在木材乙酰化漿液于加壓環(huán)境中滯留期間將完成浸漬。該環(huán)境可以僅為足夠長(zhǎng)的流送管。在這種情況下，下一個(gè)處理部可以是固液分離部。然而，優(yōu)選允許優(yōu)化木材乙酰化漿液在加壓環(huán)境中的滯留時(shí)間，以便擁有足夠長(zhǎng)的壓力下滯留時(shí)間，所述下游處理部為浸漬室。技術(shù)人員所清楚的設(shè)計(jì)選擇是，使流送管的長(zhǎng)度適合浸漬室的尺寸，反之亦然。例如，技術(shù)人員通過(guò)使用相對(duì)大的浸漬室，其之前連有相對(duì)短的流送管，或者通過(guò)使用相對(duì)長(zhǎng)的流送管，其之后連有相對(duì)小的浸漬室，可以得到類似的滯留時(shí)間。然而，對(duì)流送管尺寸的設(shè)計(jì)需要確保使用足夠的流動(dòng)速度來(lái)防止木材元件在管路中的沉淀。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)確保傳輸系統(tǒng)的設(shè)計(jì)避免了這類問(wèn)題。
浸漬室是容器(vessel)，或是容納木材元件并使其與乙酰化流體接觸的其他適合的容器(container)。在本發(fā)明中，浸漬室可以與周圍的氣氛隔離，并且在增大的壓力下操作。通常，浸漬室會(huì)是這樣的容器：具有單獨(dú)的入口和至少一個(gè)出口，適于用漿液(即，包含木材元件和乙酰化流體的漿液)填充容器，并且優(yōu)選經(jīng)由第一出口，從該容器排放木材漿液(經(jīng)某一滯留時(shí)間后)，并且經(jīng)由第二出口允許一部分傳輸步驟中所用的乙酰化流體再循環(huán)。通常，入口將會(huì)位于高于第一出口的水平面，優(yōu)選位于或接近容器的頂部，而第一出口優(yōu)選位于或接近容器的底部。第二出口會(huì)位于容器的頂部，高于所述入口。所述容器將會(huì)具有內(nèi)部篩或分離元件以防止木材元件進(jìn)入第二出口。使離開(kāi)第二出口的乙酰化流體經(jīng)受壓力控制，并用于保持容器中的壓力。結(jié)果是，木材元件將會(huì)容納在容器中更濃的漿液中，并且會(huì)在與期望滯留時(shí)間一致的時(shí)間段流經(jīng)容器。進(jìn)入和離開(kāi)容器的木材漿液濃度可以互不相同，以便允許傳輸管路和木材元件在其容器中滯留時(shí)間的最佳操作。
優(yōu)選地，使木材乙酰化漿液經(jīng)受壓力，以便擁有在壓力下至少3分鐘、優(yōu)選至少10分鐘的滯留時(shí)間，以允許另外的膨脹發(fā)生。所述壓力通常為至少2巴(bar)以及高達(dá)20巴，優(yōu)選為高達(dá)15巴，更優(yōu)選為高達(dá)10巴。優(yōu)選的范圍是4-6巴。
木材乙酰化漿液經(jīng)由第一出口從其加壓環(huán)境中受控釋放時(shí)或受控釋放后，使所述木材乙酰化漿液經(jīng)受固液分離。由此，從木材元件去除剩余的游離乙酰化流體，以便允許獲得經(jīng)浸漬的木材元件。可以通過(guò)技術(shù)人員已知的各種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)固液分離，例如通過(guò)過(guò)濾或篩濾。
有可能以分批方法從加壓環(huán)境(例如從浸漬室)排放材料(經(jīng)浸漬的木材元件和乙酰化流體)。條件是：浸漬室足夠大，分批排放不一定危害在前的連續(xù)浸漬。然而，應(yīng)優(yōu)選確保所有的木材元件大部分具有在壓力下的相同滯留時(shí)間，以便獲得均勻程度的對(duì)木材元件的浸漬。為此，優(yōu)選安排材料從浸漬室連續(xù)排放。所述連續(xù)排放可以方便地實(shí)現(xiàn)，例如，通過(guò)使用連續(xù)排放裝置(如泵或其他旋轉(zhuǎn)裝置)，所述連續(xù)排放裝置減小了浸漬容器與另一固液分離器(如轉(zhuǎn)移輸送器)之間的漿液壓力。優(yōu)選地，使用排出流體的傳輸進(jìn)料器，其通常包括螺桿和排液裝置，如沖孔篩或楔形絲篩。這種器具具有允許游離流體從經(jīng)浸漬的木材元件排出的具孔篩，以及從浸漬室將以漿液形式傳送的木材元件傳輸至下游進(jìn)行處理的輸送器(優(yōu)選為螺桿)。可以使用單個(gè)螺旋進(jìn)料器，也可以使用多個(gè)螺旋進(jìn)料器。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以提供完全連續(xù)的Bethel型浸漬方法的方式，執(zhí)行了上述填充步驟與加壓步驟的明智分離。由于這類浸漬的本質(zhì)，即同時(shí)包括真空步驟和加壓步驟，這存在著特別的挑戰(zhàn)，并且迄今為止在本領(lǐng)域前所未聞。
為此，以有利的方式結(jié)合了一組優(yōu)選的技術(shù)措施。這得到了用乙酰化流體連續(xù)浸漬木材元件的方法，該方法包括以下步驟：
(a)向真空螺旋干燥器提供木材元件；
(b)在所述真空螺旋干燥器中使木材元件經(jīng)受真空，以便提供經(jīng)真空處理的木材元件；
(c)在真空下，優(yōu)選經(jīng)由旋轉(zhuǎn)閥，將木材元件傳輸至與在所述真空螺旋干燥器下游且位于比真空螺旋干燥器更低的水平面的接觸室連接的流送管，所述接觸室被提供有乙酰化流體的連續(xù)進(jìn)料；
(d)在所述接觸室中使木材元件與乙酰化流體接觸，以便提供包含木材元件和乙酰化流體的木材乙酰化漿液；
(e)從接觸室排放木材乙酰化漿液至與接觸室下游的浸漬室入口連接的加壓流送管中，所述浸漬室具有至少一個(gè)通向減壓區(qū)的出口，所述減壓區(qū)具有低于浸漬室的壓力；
(f)在所述流送管和所述浸漬室中，使排放的木材乙酰化漿液經(jīng)受壓力，以便提供經(jīng)浸漬的木材元件漿液；
(g)將經(jīng)浸漬的木材元件漿液釋放至所述減壓區(qū)中，所述區(qū)包括排出流體的螺旋進(jìn)料器，以便使經(jīng)浸漬的木材元件漿液經(jīng)受固液分離，并且將經(jīng)浸漬的木材元件傳輸至所述進(jìn)料器的出口，在該出口處獲得木材元件。
在本發(fā)明浸漬方法的任何前述實(shí)施方案中，所述木材乙酰化漿液最終將會(huì)在加壓室中加壓，以便完成浸漬。由此獲得的經(jīng)浸漬的木材元件可以從加壓室回收，并在乙酰化反應(yīng)區(qū)(通常是反應(yīng)室或反應(yīng)容器)經(jīng)受乙酰化條件。
因此，本發(fā)明還涉及將木材元件乙酰化的方法，其包括上文描述的浸漬方法的步驟，然后進(jìn)行(h)使經(jīng)浸漬的木材元件經(jīng)受乙酰化反應(yīng)條件，以便獲得經(jīng)乙酰化的木材元件。
反應(yīng)室為容器、反應(yīng)器、或其他任何適于使經(jīng)乙酰化流體浸漬的木材元件經(jīng)受引起木材乙酰化的反應(yīng)條件的裝置。本發(fā)明中，反應(yīng)室優(yōu)選作為連續(xù)反應(yīng)器操作，與間歇式乙酰化方法中使用的反應(yīng)室相反。在一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，反應(yīng)室是通過(guò)應(yīng)用不同溫度的兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)操作的。這是優(yōu)化乙酰化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)木材元件施加熱的合適措施。優(yōu)選地，應(yīng)用二至五個(gè)區(qū)。技術(shù)人員將能夠確定期望的加熱方案，即，區(qū)的數(shù)目，在其中應(yīng)用的溫度，以及在這些區(qū)中每個(gè)區(qū)的有效滯留時(shí)間。應(yīng)理解，精確的優(yōu)化取決于以下情況：例如待乙酰化的木材的類型和形狀，以及為乙酰化選擇的具體器具。
適合的反應(yīng)器包括，但不限于，木材乙酰化領(lǐng)域中已知的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器是優(yōu)選的。這類反應(yīng)器允許在較高的溫度，同時(shí)在相對(duì)低的壓力下處理經(jīng)浸漬的木材元件。結(jié)果是，氣相型反應(yīng)器的滯留時(shí)間通常可以比液體型反應(yīng)器更長(zhǎng)，這對(duì)乙酰化水平是有益的。另外，在氣相反應(yīng)器中木材元件不易清洗掉乙酸。在液相反應(yīng)器的情況下(即，不從經(jīng)浸漬的顆粒分離過(guò)量的液體)，清洗掉所述乙酸會(huì)導(dǎo)致周圍乙酰化流體中的乙酸酐濃度降低。另外，樹(shù)脂作為需要的木材成分，在氣相型反應(yīng)器中比在液體型反應(yīng)器中更好地被保留。
為適于連續(xù)操作，反應(yīng)室以使得經(jīng)浸漬的木材元件的輸入和經(jīng)乙酰化的木材元件的輸出變得連續(xù)的方式設(shè)計(jì)。這可以通過(guò)各種方式實(shí)現(xiàn)，通過(guò)重力控制，通過(guò)機(jī)械力控制，或通過(guò)這兩者控制。優(yōu)選地，木材元件的運(yùn)載遵循活塞流(plug flow)原則，其意味著“先進(jìn)先出”原則。
反應(yīng)室可以包括垂直排列的活塞流反應(yīng)器，由此木材元件通過(guò)乙酰化流體向下傳送。簡(jiǎn)單重力流動(dòng)的一個(gè)實(shí)例是，以入口位置高于出口的情形傾斜的反應(yīng)室。其結(jié)果是，木材元件將通過(guò)重力從入口流向出口，同時(shí)經(jīng)受乙酰化條件。機(jī)械力的一個(gè)實(shí)例是，包括用于將木材元件從入口傳輸至出口的螺旋輸送器的反應(yīng)室。在一個(gè)實(shí)施方案中，將通過(guò)由螺桿施加的機(jī)械力與在比出口更高的水平面上設(shè)有入口所提供的重力的結(jié)合來(lái)提供傳輸力。最優(yōu)選地，使用具有基本上水平的螺桿的螺旋輸送器，其結(jié)果是，傳輸完全由機(jī)械操作的螺桿控制，并且不受重力影響。可以使用單個(gè)螺旋輸送器，也可以使用多個(gè)螺旋傳輸器。
在不希望受理論束縛的情況下，本發(fā)明人認(rèn)為上述類型的本發(fā)明浸漬方法，即，在用乙酰化流體填充木材元件前經(jīng)受真空，并且經(jīng)受壓力以便優(yōu)化實(shí)際的浸漬，是獲得高度乙酰化的關(guān)鍵。因此，本發(fā)明滿足了木材元件乙酰化，特別是木片乙酰化中的技術(shù)挑戰(zhàn)，即，將連續(xù)方法的優(yōu)點(diǎn)與乙酰化足夠高的程度和均勻性的期望結(jié)果相結(jié)合。
應(yīng)注意，確定木材乙酰化程度時(shí)，本領(lǐng)域存在兩種不同的方法。一種方法基于WPG(重量百分比增大)。WPG比較了乙酰化處理之前和之后的樣品，而作為結(jié)果，任何增加的物質(zhì)(以及任何仍存在于木材中的剩余物)會(huì)增大該值。WPG由下式解釋：WPG＝(M增大/M反應(yīng)前樣品)x 100％。其中M代表質(zhì)量，并且M增大＝M反應(yīng)后樣品–M反應(yīng)前樣品)。
另一種方法是實(shí)際測(cè)量乙酰基含量(AC)。乙酰基含量以如下形式給出：AC＝(M乙酰基/M反應(yīng)后樣品)x 100％。通常，HPLC(高壓液相色譜)可以用于定量來(lái)自木材的乙酰基皂化反應(yīng)得到的乙酸根離子濃度。由此，乙酰化后的乙酰基總質(zhì)量可以作為M乙酰基。
WPG與AC的不同結(jié)果，可以參考以下理論實(shí)例來(lái)解釋：例如，一個(gè)實(shí)例是，將1g的木材乙酰化，并且反應(yīng)后具有1.25g的質(zhì)量。因此M乙酰基為0.25g。得到的WPG為：(1.25-1.00)/1.00*100％＝25％。以乙酰基含量計(jì)算，AC＝(1.25-1.00)/1.25*100％＝20％。
因此，應(yīng)注意不要將以WPG表示的乙酰化程度與以AC表示的乙酰化程度直接比較。在本說(shuō)明書中，選定AC值來(lái)確定乙酰化程度。
待通過(guò)本發(fā)明方法浸漬的木材元件可以是，例如，木片、木束、木材顆粒。本發(fā)明的方法和設(shè)備可以用于耐久和非耐久的硬木，以及耐久和非耐久的軟木的浸漬和乙酰化。木材元件優(yōu)選屬于諸如軟木的非耐久木材品種，例如，針葉樹(shù)，通常是云杉(spruce)、松樹(shù)(pine)或冷杉(fir)，或者屬于非耐久的硬木。優(yōu)選的木材種類是云杉(spruce)、西加云杉(sitka spruce)、海岸松(maritime pine)、歐洲赤松(scots pine)、輻射松(radiata pine)、黑松(lodgepole pine)、桉樹(shù)(eucalyptus)、紅榿木(red alder)、歐洲榿木(European alder)、山毛櫸(beech)和樺樹(shù)(birch)。
下表中給出了本發(fā)明定義的木材元件的典型尺寸。
表
在木片、木束或木材顆粒的情況下，最大程度地展現(xiàn)了本發(fā)明方法的益處。最優(yōu)選地，木材元件是木片。
窄尺寸分布的木材元件是優(yōu)選的，以便有助于均質(zhì)流動(dòng)。優(yōu)選的尺寸分布的特征為，10-40mm的長(zhǎng)度，8-32mm的寬度，以及2-16mm的厚度。
在浸漬前，優(yōu)選地，提供水分含量以重量計(jì)低于15％的木材元件。這可以通過(guò)預(yù)干燥具有較高水分含量的木材元件來(lái)實(shí)現(xiàn)。可以通過(guò)任何木材工業(yè)中已知的方法，以連續(xù)方法或間歇式方法來(lái)完成所述預(yù)干燥。優(yōu)選地，木材元件的水分含量低于8％，更優(yōu)選為0.01％至5％，更優(yōu)選為0.5％至4％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，向真空室提供預(yù)加熱的木材元件，其溫度通常為60℃至100℃，優(yōu)選為70℃至90℃，更優(yōu)選為75℃至85℃。在一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，除去預(yù)加熱(或除預(yù)加熱之外還有)，木材元件在浸漬方法的過(guò)程中的其中一個(gè)或多個(gè)階段中加熱。
浸漬期間，所述元件與乙酰化流體接觸，允許所述流體被木材元件充分吸收以用于隨后的乙酰化。優(yōu)選地，乙酰化流體包含乙酸酐和/或乙酸，并且優(yōu)選地，包含乙酸酐與乙酸的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙酰化流體含有40-100wt.％的乙酸酐和0-60wt.％的乙酸。在該范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)75-95wt.％的乙酸酐和5-25wt.％的乙酸的混合物是有益的。
浸漬期間優(yōu)選的溫度范圍是20℃至180℃。元件與流體的比例優(yōu)選為至少1比4。在含有過(guò)量酸酐的酸酐/酸混合物的情況下，優(yōu)選的溫度為60℃至110℃。
在反應(yīng)室中，根據(jù)“先進(jìn)先出”原則，經(jīng)浸漬的木材元件在用于連續(xù)乙酰化的反應(yīng)器中被乙酰化。可以控制木材元件在乙酰化反應(yīng)器中的滯留時(shí)間，以達(dá)到期望的元件改性水平(例如乙酰化程度)。所需要的滯留時(shí)間還可以取決于乙酰化溫度。乙酰化溫度為100-200℃，并且優(yōu)選為135-180℃。優(yōu)選地，乙酰化步驟在1至300分鐘內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選地在30-180分鐘內(nèi)進(jìn)行。
在本方法中，優(yōu)選乙酰化在高于乙酰化流體的大氣壓沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。這些較高的溫度顯著地加快了乙酰化過(guò)程。因此，該連續(xù)方法中的乙酰化溫度優(yōu)選為135℃-180℃。
蒸發(fā)與反應(yīng)的比例可以通過(guò)反應(yīng)室的壓力水平來(lái)調(diào)整。在某一反應(yīng)溫度下，更高的壓力意味著在基本相同的反應(yīng)速率下更低的蒸發(fā)速率。優(yōu)選地，反應(yīng)室內(nèi)部的壓力保持在-0.40表巴(barg)至3表巴，并且更優(yōu)選地，保持在-0.2表巴至1表巴，并且更優(yōu)選地，保持在-0.1表巴至0.5表巴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用填充有經(jīng)浸漬的并且與過(guò)量液體分離的木材元件的螺旋輸送器，滿足了“先進(jìn)先出”原則。由于螺桿的平緩旋轉(zhuǎn)(優(yōu)選在水平位置)，防止了木材元件磨耗。這導(dǎo)致了該方法過(guò)程中良好的元件質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器含有兩個(gè)平行的螺旋輸送器，以增大反應(yīng)器的有效體積。
可以通過(guò)加熱的氣體回路來(lái)控制乙酰化期間的溫度，所述加熱的氣體回路含有用乙酸酐和/或乙酸或者過(guò)熱的乙酸和/或乙酸酐至少部分飽和的氣體。惰性氣體意指其不參與乙酰化反應(yīng)，并且優(yōu)選為氮?dú)狻⒍趸蓟驘煔狻Ｔ诹硪粋€(gè)實(shí)施方案中，螺旋輸送器反應(yīng)器包括螺旋軸和輸送器殼，并且通過(guò)加熱所述螺旋軸和/或輸送器殼來(lái)控制乙酰化的溫度。在該實(shí)施方案中，通過(guò)螺旋軸和/或輸送器殼直接加熱經(jīng)浸漬的木材元件。這種加熱可以通過(guò)蒸氣、油進(jìn)行，或通過(guò)電力進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)加熱的氣體回路、螺旋軸加熱和輸送器殼加熱的結(jié)合來(lái)完成所述加熱。
乙酰化后，可以干燥經(jīng)乙酰化的木材元件，例如，以常規(guī)方式干燥，或者以WO 2013/139937中描述的方式干燥。
本發(fā)明的經(jīng)乙酰化的木材元件可用于精制并轉(zhuǎn)化為板，例如中密度纖維板(MDF)、定向刨花板(OSB)或碎料板，相比來(lái)源于未乙酰化木材元件的板，這些板將具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐久性、對(duì)紫外光的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性。
另一方面，本發(fā)明提供將木材元件乙酰化的設(shè)備，所述設(shè)備包括浸漬部和在浸漬部下游的乙酰化反應(yīng)部，其中浸漬部包括具有真空接頭的木材元件輸送裝置，所述輸送裝置具有通向接觸室的出口，所述接觸室具有乙酰化流體的入口和通向加壓區(qū)的出口，所述加壓區(qū)具有通向固液分離裝置的出口，所述固液分離裝置具有通向反應(yīng)部入口的固體出口。
優(yōu)選地，輸送裝置為真空螺旋干燥器。其可以是單一螺旋干燥器或多重螺旋干燥器。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述設(shè)備包括在浸漬部上游的木材元件供應(yīng)室。供應(yīng)室可以是容器(vessel)，或是適于容納一定量的木材元件(任選為熱的木材元件)，并具有與真空室的入口流體連通的出口的其他容器(container)。優(yōu)選地，考慮到待保留在真空室中的真空，所述出口與入口之間的連接包括鎖止室。考慮到優(yōu)選的木材元件從供應(yīng)室至真空室的連續(xù)排放，所述鎖止室優(yōu)選為活動(dòng)鎖止室，更優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)閥。
在本發(fā)明的設(shè)備中，優(yōu)選真空室位于比接觸室更高的水平面，流送管(優(yōu)選為豎管)從真空室的出口運(yùn)行至接觸室的入口。更優(yōu)選地，該流送管具有鎖止室，最優(yōu)選地，具有旋轉(zhuǎn)閥。
接觸室具有乙酰化流體的供應(yīng)管。優(yōu)選地，該供應(yīng)管包括于再循環(huán)回路中，其中過(guò)量的乙酰化流體在浸漬區(qū)下游回收，并進(jìn)料至所述再循環(huán)回路，其中通過(guò)明智地清除一部分混合物以及加入新鮮酸酐來(lái)調(diào)整組分，以得到期望的乙酰化混合物。
加壓區(qū)包括流送管和浸漬室，所述區(qū)連接至加壓泵，流送管(通常為加壓管路)從接觸室的出口運(yùn)行至浸漬室的入口。加壓泵優(yōu)選為凸輪泵或其他固體輸送泵。
浸漬室包括與上述加壓流送管連接的入口，以及直接或間接地與固液分離器的入口連接的木材元件出口，所述分離器包括排液裝置(例如具孔篩)，以及允許固體從所述入口傳輸至固體出口的傳輸螺桿(其可以是單一螺桿或多重螺桿)，其中固體出口直接或間接地與乙酰化反應(yīng)部(特別是反應(yīng)容器)的入口連接。應(yīng)理解，所述反應(yīng)部具有至少一個(gè)出口，以便允許收集經(jīng)乙酰化的木材元件。
優(yōu)選地，連接浸漬室的第一出口與固液分離器的入口的管路具有允許逆向運(yùn)行的加壓泵，以便在所述加壓泵下游的區(qū)提供相比浸漬室中的壓力更低的壓力。優(yōu)選地，在浸漬室中，一部分傳輸?shù)囊阴；黧w與木材元件分離，并經(jīng)由第二出口傳送至保壓閥。當(dāng)操作所述設(shè)備時(shí)，并且特別是當(dāng)進(jìn)行上文描述的本發(fā)明的浸漬方法或乙酰化方法時(shí)，浸漬室中的壓力，和/或從接觸室運(yùn)行至浸漬室的加壓流送管中的壓力，為2-20巴，優(yōu)選為高達(dá)15巴，更優(yōu)選為高達(dá)10巴。在一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，所述壓力為4-6巴。通常，浸漬室下游降低的壓力為1-8巴，更優(yōu)選為1-5巴，且最優(yōu)選為1-3巴。
總之，本發(fā)明包括連續(xù)浸漬木材元件(如木片)的方法。該方法包括：以分開(kāi)的方法步驟，使木材元件經(jīng)受真空，以用乙酰化流體填充并經(jīng)受浸漬壓力。優(yōu)選地，所述方法在具有輸送器(如傳輸螺桿)的設(shè)備中進(jìn)行，所述輸送器位于進(jìn)行分開(kāi)的方法步驟的區(qū)之間的合適位置。浸漬方法與木材元件的乙酰化結(jié)合使用，并且優(yōu)選地，在之后進(jìn)行連續(xù)乙酰化方法，該連續(xù)乙酰化方法在進(jìn)行浸漬的區(qū)下游的乙酰化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
圖1說(shuō)明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。其中參考標(biāo)記不限定本發(fā)明，并具有以下含義：
1–木材元件
2–木材元件儲(chǔ)料斗
3–鎖止室(旋轉(zhuǎn)鎖止室)
4–真空螺旋干燥器
5–真空接頭
6–鎖止室(旋轉(zhuǎn)鎖止室)
7–接觸室
8–漿液加壓裝置
9–漿液傳輸流送管
10–浸漬室
11–漿液減壓裝置
12–沖孔篩傳輸進(jìn)料器
13–經(jīng)浸漬的木材元件
14–保壓閥
15–乙酰化流體儲(chǔ)存器
16–乙酰化流體加熱器
17–加熱的乙酰化流體
18–新鮮酸酐
19–乙酰化流體清除
在附圖的實(shí)施方案中，浸漬方法和乙酰化方法進(jìn)行如下。將木材元件(1)提供至儲(chǔ)料斗(2)，并經(jīng)由鎖止室，例如旋轉(zhuǎn)閥(3)，提供至真空螺旋干燥器(4)。真空螺旋干燥器(4)具有真空接頭(5)。
在真空螺旋干燥器(4)中被抽真空的木片經(jīng)由鎖止室，例如旋轉(zhuǎn)閥(6)，傳輸至接觸室(7)。接觸室(7)具有加熱的乙酰化流體(流17)的入口，并且具有通向漿液加壓裝置(8)的出口，在所述漿液加壓裝置(8)中使從接觸室(7)排放的木材元件和乙酰化流體的漿液經(jīng)受壓力，并經(jīng)由漿液流送管(9)傳輸至浸漬室(10)。
為適應(yīng)其中離開(kāi)浸漬室(10)流向鎖止室(11)的流中的木材固體濃度高于漿液傳輸流送管(9)中的木材固體濃度，并且在浸漬室(10)中的滯留時(shí)間不變的操作，通過(guò)位于(10)與(15)之間的液體管路中的保壓閥(14)充當(dāng)控制期望的浸漬壓力的裝置，將過(guò)量的液體移除。
在浸漬后，經(jīng)由鎖止室，例如旋轉(zhuǎn)閥(11)，從浸漬室(10)排放漿液至沖孔篩傳輸進(jìn)料器(12)，其中將液體和固體分離。將所述液體(乙酰化流體)排出至乙酰化流體儲(chǔ)存器(15)，通過(guò)加熱器(16)，經(jīng)由加熱的乙酰化流體流送管(17)，將乙酰化流體從所述乙酰化流體儲(chǔ)存器(15)傳輸至接觸室。從所述沖孔篩傳輸進(jìn)料器獲得了流(13)，即經(jīng)浸漬的木材元件。為控制用于該浸漬的乙酰化液體的正確組分，經(jīng)由流送管(18)將新鮮酸酐加入該乙酰化流體儲(chǔ)存器，并且可以通過(guò)乙酰化流體清除(19)來(lái)清除使用過(guò)的乙酰化液體。
總之，本發(fā)明涉及連續(xù)浸漬木材元件(如木片)的方法。該方法包括以下后續(xù)步驟：使木材元件經(jīng)受真空，接觸乙酰化流體，和經(jīng)受浸漬壓力。優(yōu)選地，該方法在具有輸送器(例如傳輸螺桿)的設(shè)備中進(jìn)行，所述輸送器位于進(jìn)行該后續(xù)方法步驟的區(qū)之間適合的位置。浸漬方法與木材元件的乙酰化結(jié)合使用，并且優(yōu)選地在之后進(jìn)行連續(xù)乙酰化方法，該連續(xù)乙酰化方法在進(jìn)行浸漬的區(qū)下游的乙酰化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
可清楚地預(yù)見(jiàn)，當(dāng)技術(shù)人員認(rèn)為適合時(shí)可以將上文討論的各種不同的實(shí)施方案和優(yōu)選進(jìn)行組合。