本發(fā)明涉及對(duì)木材的浸漬改性方法及使用的樹脂。

背景技術(shù)：

我國(guó)是木材資源緊缺國(guó)家，用樹脂浸漬低值木材替代珍貴木材的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)。由于浸漬改性木材的密度、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性均提高了，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有多家企業(yè)將楊木浸漬改性材應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。用于室內(nèi)用材浸漬的樹脂均為尿膠或改性尿膠，雖然解決了甲醛超標(biāo)問題，但這類膠黏劑固化溫度高于100℃(通常改性的樹脂固化溫度最低為115℃)，采用常規(guī)窯干法無法讓這類膠黏劑完全固化(國(guó)內(nèi)外常規(guī)干燥窯設(shè)計(jì)的最大加熱溫度均不超過的100℃)，導(dǎo)致后續(xù)機(jī)械加工時(shí)出現(xiàn)木材表面粘手，影響涂飾質(zhì)量等問題。

國(guó)內(nèi)外在脲醛樹脂浸漬木材的干燥理論方面研究較少。浸漬木在干燥過程中樹脂分子的聚合程度越來越高，但溫度如果達(dá)不到固化點(diǎn)溫度數(shù)值時(shí)，樹脂將不能達(dá)到固化狀態(tài)，木材的物理和力學(xué)性能將不能達(dá)到最佳狀態(tài)。由于常規(guī)干燥窯的最高溫度有限，均低于100℃，使用的浸漬樹脂都難以完全固化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種楊木板材浸漬改性樹脂，其固化溫度不超過100℃，能夠有效浸入楊木板材內(nèi)，有效提高楊木板材的抗彎強(qiáng)度。

本發(fā)明所述的楊木板材浸漬改性樹脂，是將質(zhì)量百分比濃度為18-22％的草酸水溶液，加入到質(zhì)量百分比濃度為25-35％的脲醛樹脂溶液中，草酸水溶液的加入量為脲醛樹脂溶液重量的0.2-1％。

上述的楊木板材浸漬改性樹脂，草酸水溶液的加入量為脲醛樹脂溶液重量的0.5％-0.7％。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種能夠在不超過100℃的條件下，對(duì)浸漬樹脂改性后的木材進(jìn)行常規(guī)干燥固化，并且能夠使得改性樹脂完全固化，有效提高木材的強(qiáng)度的楊木板材浸漬改性方法。

本發(fā)明的楊木板材浸漬改性方法，使用上述的楊木板材浸漬改性樹脂，以真空加壓浸漬法對(duì)楊木板材進(jìn)行浸漬，浸漬后取出放入干燥窯內(nèi)采用低溫慢速升溫法進(jìn)行干燥固化。

上述的楊木板材浸漬改性方法，浸漬時(shí)，先在真空度-0.08～-0.10Mpa下，將楊木板材浸漬在改性樹脂中保持80-100min；然后升高壓力至0.6-0.7Mpa，再在保持壓力狀態(tài)下浸漬3h-5h。

上述的浸漬改性楊木板材干燥固化時(shí)，先在升溫至55-65℃保持50-70min，然后升溫至78-82℃保持50-70min，再升溫至85-95℃保持2-3h。

本發(fā)明的有益效果：草酸的添加量對(duì)木材的增重率是有明顯影響的。隨著草酸添加量的增多，濕增重率呈現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象；實(shí)際增重率呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)(實(shí)際增重率為干燥后木材的凈增重率，濕增重為液態(tài)樹脂和水的重量總和)。所以本發(fā)明的楊木板材浸漬改性樹脂中草酸的添加量以0.2-1％為宜；最好草酸的填加量為0.5％-0.7％，此時(shí)與未加草酸改性的樹脂實(shí)際增重率接近。

隨著草酸添加量的增加，改性樹脂的玻璃化溫度和儲(chǔ)能模量最小值對(duì)應(yīng)的溫度整體上呈現(xiàn)先降低，到達(dá)一個(gè)最小值后又逐漸升高的趨勢(shì)，并且這兩個(gè)溫度都在草酸添加量為0.5-0.7％、0.7-0.9％處出現(xiàn)最小值。從增重率方面考慮，雖然不添加草酸和草酸添加量為0.2％的實(shí)際增重率高，但它們的玻璃化溫度較高。若從玻璃化溫度方面考慮，草酸添加量為0.7-0.9％時(shí)是最低的，但它的凈增重率又太不理想。

經(jīng)過測(cè)試，改性處理的楊木，發(fā)現(xiàn)在干燥固化溫度100-110℃下處理的楊木，抗彎強(qiáng)度和抗彎彈模是最好的，但在85-95℃下固化干燥的楊木，抗彎強(qiáng)度和抗彎彈模雖然低于100-110℃下處理的楊木，其降低量在3％以內(nèi)。為了能使用最高溫度低于100℃的常規(guī)干燥窯進(jìn)行處理，本發(fā)明選擇固化溫度為85-95℃。

總之，本發(fā)明的楊木板材浸漬改性方法，能夠使用最高溫度低于100℃常規(guī)干燥窯，適應(yīng)性強(qiáng)，而且能夠使得浸漬的改性樹脂完全固化，有效提高楊木板材的抗彎強(qiáng)度。

附圖說明

圖1是濕增重率和凈增重率與草酸添加量關(guān)系圖。

圖2是玻璃化溫度和儲(chǔ)能模量E’最小對(duì)應(yīng)溫度與草酸添加量關(guān)系圖。

圖3是草酸添加量不同的浸漬材損耗角正切值與溫度的關(guān)系圖。

圖4是不同組別損耗角正切值隨時(shí)間的變化圖。

具體實(shí)施方式

為了研究浸漬楊木板材膠黏劑固化技術(shù)問題，申請(qǐng)人用潛伏型固化劑對(duì)浸漬用樹脂進(jìn)行了改性，利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，分析了改性尿膠的在木材干燥過程中的固化機(jī)制。

1.試驗(yàn)材料與方法

1.1動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

關(guān)于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的原理和有關(guān)參數(shù)簡(jiǎn)述如下：在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)量中，試樣承受一個(gè)正弦應(yīng)力，產(chǎn)生一個(gè)正弦應(yīng)變，而這種應(yīng)變比應(yīng)力滯后一個(gè)相位差，tan d表示損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值，tan d占溫度曲線的峰值代表相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變定義:E′為儲(chǔ)存模量，E″為損耗模量，因而有：

tan d＝E′/E″(損耗角正切)

測(cè)定材料的E’、E″和tan d隨溫度的變化關(guān)系，得到動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線，通過測(cè)試儲(chǔ)能模量、損耗模量以及損耗角正切等的變化來考察UF樹脂的性能變化過程。

1.2試材:

浸漬試驗(yàn)所用樹脂為自制的水溶性、低分子量、低粘度的改性脲醛樹脂(UF)，其性能指標(biāo)見下表1-2：

表1-2改性脲醛樹脂性能指標(biāo)

浸漬試材為速生楊木木材，試件尺寸是300mm×80mm×25mm，每組5塊，共8組。

潛伏性固化劑為草酸水溶液。

1.3試驗(yàn)方法:

將初始質(zhì)量百分比濃度為20％的草酸水溶液，按重量百分比設(shè)置成八種不同添加量(0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、2.0％、3.0％)，分別添加到濃度為30％的脲醛樹脂溶液(水溶液)中，得到不同的改性脲醛樹脂。采用不同的改性脲醛樹脂在相同浸漬工藝條件下對(duì)楊木浸漬得到八組浸漬材，浸漬工藝是采用真空加壓浸漬法，真空度是-0.09Mpa，保持90min，正壓0.7Mpa，保持壓力4h，各組試材對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0和3.0組，對(duì)八組浸漬木材試件進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)試(Dynamic Mechanical Analysis以下簡(jiǎn)稱DMA)。得到八條DMA曲線，在八條DMA曲線上將讀出八種玻璃化溫度，依據(jù)最低的玻璃化溫度，設(shè)置三種溫度對(duì)浸漬木材固化處理(本試驗(yàn)中的玻璃化溫度是指固化后的膠黏劑出現(xiàn)玻璃態(tài)軟化溫度，而固化溫度比玻璃化溫度低30℃)，再測(cè)量不同固化溫度下試材的抗彎強(qiáng)度，將抗彎強(qiáng)度最大對(duì)應(yīng)的溫度確定為本實(shí)驗(yàn)樹脂浸漬木材后的固化溫度。

DMA測(cè)試試樣制作；從浸漬結(jié)束后每組中選擇兩塊試材加工成尺寸是60mm×8mm×3mm，共16片，進(jìn)行玻璃化溫度(Tg)測(cè)試分析，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA 242C)，變溫范圍設(shè)定在10℃-200℃，升溫速度設(shè)定為5℃/min，頻率設(shè)定為10Hz。加工DMA測(cè)試試樣時(shí)要注意保證所有試樣的長(zhǎng)度方向(承受荷載)均為木材的順紋方向。

抗彎強(qiáng)度試件制作：選取一組DMA測(cè)試效果較滿意的試材，分成3組，加工成300mm×20mm×20mm的抗彎強(qiáng)度測(cè)試試件，每組抗彎強(qiáng)度試件9個(gè)。分別在90℃、105℃和120℃的溫度條件下進(jìn)行干燥固化，固化過程采取的是低溫慢速升溫：60℃保持1h，然后80℃保持1h，然后分別升到預(yù)先設(shè)定的溫度并保持2.5h。固化結(jié)束后按GB/T1936.1-2009木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法來測(cè)試抗彎強(qiáng)度。

1.4數(shù)據(jù)計(jì)算

濕增重率測(cè)試

式中：Mf—試件浸漬后的質(zhì)量(g)；

Mi—試件浸漬前的質(zhì)量(g)；

Mc—試件浸漬前的絕干質(zhì)量(g)。

凈增重率測(cè)試

式中：Mt—試件浸漬處理后的絕干質(zhì)量；

Mo—試件處理前的絕干質(zhì)量(g)。

2.試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1草酸添加量對(duì)樹脂增重率的影響

下表2-1顯示的是不同組別試材的樹脂增重率、玻璃化溫度及儲(chǔ)能模量最小值對(duì)應(yīng)的溫度。

表2-1不同草酸添加量浸漬材的增重率和有關(guān)溫度

根據(jù)表2-1數(shù)據(jù)以平均濕增重率和平均凈增重率為縱坐標(biāo)，草酸添加量為橫坐標(biāo)作折線圖1。

由表2-1和圖1知，草酸的添加量對(duì)木材的增重率是有明顯影響的。隨著草酸添加量的增多，濕增重率呈現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象；實(shí)際增重率呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。原因之一可能是，草酸具有弱酸性，易溶于水，輕微水解后產(chǎn)生游離H⁺離子使得溶液呈現(xiàn)弱酸性，并且草酸添加量越多產(chǎn)生的游離H⁺離子越多，而脲醛樹脂在酸性條件下會(huì)有部分小分子樹脂變成較大分子樹脂，因浸漬需要一定的時(shí)間，當(dāng)草酸添加量高時(shí)，產(chǎn)生分子量較大的脲醛樹脂可能就多，阻礙了樹脂膠繼續(xù)進(jìn)入木材內(nèi)部，導(dǎo)致木材的濕增重率降低；草酸的添加量較少，膠體在緩慢固化過程中縮聚出的少量液態(tài)水較易進(jìn)入木材內(nèi)部，出現(xiàn)了濕增重率增加的現(xiàn)象，草酸的添加量較多時(shí)，浸漬木材表面部分的細(xì)胞通路被預(yù)固化的產(chǎn)物阻塞，濕增重也降低了，實(shí)際增重率就更低。

2.2草酸添加量對(duì)樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

根據(jù)表2-1數(shù)據(jù)以玻璃化溫度和儲(chǔ)能模量(E′)最小時(shí)的溫度為縱坐標(biāo)，草酸添加量為橫坐標(biāo)作折線圖2：

圖2知，玻璃化溫度和儲(chǔ)能模量最小值對(duì)應(yīng)的溫度整體上呈現(xiàn)先降低，到達(dá)一個(gè)最小值后又逐漸升高的趨勢(shì)，并且這兩個(gè)溫度都在草酸添加量為0.6％和0.8％處出現(xiàn)最小值。從增重率方面考慮，雖然0組和0.2組的實(shí)際增重率高，但它們的玻璃化溫度較高，而本試驗(yàn)期望在較低的溫度下使得樹脂固化；若從玻璃化溫度Tg方面考慮，0.8組的Tg是最低的，129℃，但它的凈增重率又太不理想。因此，綜合對(duì)比分析增重率及玻璃化溫度Tg得出，0.6組較滿意，實(shí)際增重率是39.05％，玻璃化溫度是131℃，儲(chǔ)能模量E’最小對(duì)應(yīng)的溫度是119℃。因此草酸添加量定為0.6％。

圖3顯示草酸添加量不同的八組樹脂浸漬木材試樣經(jīng)DMA測(cè)試后損耗角正切值隨溫度的變化曲線。

通常材料的玻璃化轉(zhuǎn)變伴隨著儲(chǔ)能模量E′的下降和損耗模量E″與損耗角正切tan d的峰等變化的，因此tan d峰對(duì)應(yīng)的溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度。當(dāng)處理溫度接近玻璃化溫度Tg時(shí)，材料的強(qiáng)度、剛度都會(huì)急劇下降。從圖3可以看出，草酸添加量不同，tan d對(duì)應(yīng)的峰值不同，表示不同組別的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同。0組曲線的峰值出現(xiàn)在圖的最右邊，它的玻璃化溫度最高；0.6、0.8和2.0組的玻璃化溫度接近且較低，為129℃-131℃。

2.3草酸添加量對(duì)固化溫度和時(shí)間的影響

由表2-3得出，在105℃下固化后的試材的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈模是最好的，且90℃的固化結(jié)果稍低于105℃的固化結(jié)果，降低的百分?jǐn)?shù)分別是2.1％和2.9％。90℃固化后試件的含水率在65％左右，105℃固化后試件的含水率在30％左右，都還需要后續(xù)繼續(xù)干燥。因此本實(shí)驗(yàn)采取在95℃的條件下按上面步驟中的方法進(jìn)行固化，然后再在調(diào)溫調(diào)濕箱中進(jìn)一步干燥處理，草酸添加量確定為0.6％。

3組固化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表2-3：

表2-3浸漬樹脂不同溫度固化后試件的抗彎強(qiáng)度

固化溫度確定了，還需確定樹脂浸漬木材后的固化時(shí)間，固化時(shí)間也可以從DMA曲線上讀出。圖4顯示的是八組不同草酸添加量的樹脂，在固化反應(yīng)過程中損耗角正切值tand隨時(shí)間延長(zhǎng)的變化曲線。

tand峰對(duì)應(yīng)的溫度表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖4所示，組0，即沒有添加草酸的一組，其損耗角正切tand達(dá)峰值時(shí)所用的時(shí)間最長(zhǎng)，為31min左右。其他組別的損耗角正切tand達(dá)峰值時(shí)所用的時(shí)間均在22min—27min之內(nèi)，相差不大。也就是說，只要達(dá)到所需的溫度，樹脂會(huì)很快出現(xiàn)玻璃化狀態(tài)，30min之內(nèi)。考慮到浸漬樹脂的楊木板材厚度為25mm。實(shí)際操作時(shí)，要考慮板材在厚度方向上熱透所需要的時(shí)間，故本試驗(yàn)固化時(shí)間為達(dá)到確定的固化溫度保持2.5h。

3、結(jié)論

添加草酸后，對(duì)浸漬楊木的增重率有一些影響，對(duì)固化溫度影響較大。

1.隨著草酸添加量的增加，浸漬楊木實(shí)際增重呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中0.6組試驗(yàn)后實(shí)際增重率是39.05％，與未加草酸改性的樹脂增重率接近。

2.草酸添加量對(duì)樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大，DMA測(cè)試tan d峰對(duì)應(yīng)的溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度。草酸添加量定為0.6％時(shí)儲(chǔ)能模量E’最小，對(duì)應(yīng)的溫度是119℃。

3.力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試表現(xiàn)佳、固化溫度低的草酸添加量為0.6％。