專利名稱：甲殼素與纖維素復(fù)合纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性纖維材料，尤其是涉及一種具有皮芯復(fù)合結(jié)構(gòu)的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維以及該復(fù)合纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
甲殼素(Chitin)，化學(xué)名稱為β-(1，4)-2-乙酰胺-2-脫氧-D-葡聚糖，是地球提供給人類除植物纖維素外的第二大生物資源，也是地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)物，每年生物合成量約為100億噸。甲殼素是一種天然堿性多糖。甲殼素及其衍生物具有促進(jìn)人體細(xì)胞的新陳代謝，修復(fù)受損細(xì)胞及傷口愈合，調(diào)節(jié)內(nèi)分泌，調(diào)節(jié)血液酸堿性，抗菌消炎，增強(qiáng)免疫功能，能夠防止輻射線、紫外線、化學(xué)藥物和各種代謝廢物對(duì)人體的毒副等作用，對(duì)人體有良好的親和性，可整合重金屬，不具有毒性且可以被生物體分解，具有生物活性的一種生物高分子。隨著高分子科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)工程的發(fā)展，甲殼素及殼聚糖在醫(yī)學(xué)方面的研究和應(yīng)用日益增多，已被視為繼蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、維生素和無機(jī)鹽之后的第六生命要素。目前人們采用的甲殼素及其衍生物制備纖維，主要應(yīng)用于包傷敷料、繃帶、醫(yī)用縫合線等醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，及藥敷原理的保健內(nèi)衣等，但是純紡的甲殼素纖維成本高，價(jià)格昂貴，因此人們采用將甲殼素及其衍生物殼聚糖微細(xì)粒子直接加入到纖維素粘膠中的方式來制備抗菌粘膠纖維以降低成本，采用這種方法制得的纖維，甲殼素與纖維素在整個(gè)纖維截面中均勻分布，如專利CN01126469.1，一種保健型高濕模量粘膠纖維、制造方法及用途中公開了一種含有甲殼素的保健型高濕模量粘膠纖維，該纖維由重量比為2～9∶0.02～2的纖維素和甲殼素組成，其制造方法為將甲殼素和纖維素分別或共同進(jìn)行堿化、黃化生成甲殼素黃酸酯及纖維素黃酸酯，并溶解于氫氧化鈉和水成紡絲原液，然后紡絲、拉伸成纖維。這樣制得的纖維中甲殼素與纖維素在整個(gè)纖維截面中均勻分布，在纖維外表面上與人體接觸部分甲殼素濃度在很大程度上被稀釋，與人體接觸部分甲殼素?cái)?shù)量有限，難以發(fā)揮甲殼素類產(chǎn)品的生物活性作用，以致使纖維達(dá)不到應(yīng)有的殺菌抗菌等功能，影響了人們對(duì)含有甲殼素的功能纖維的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲殼素與纖維素復(fù)合纖維，該復(fù)合纖維具有皮芯型結(jié)構(gòu)，其不僅降低了甲殼素的用量從而降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)大大增加了纖維中與人體接觸部分甲殼素濃度和甲殼素?cái)?shù)量，有效的提高了復(fù)合纖維的生物活性作用。
本發(fā)明還提供一種甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，該制造方法工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)方便，適宜于人們對(duì)甲殼素與纖維素復(fù)合纖維大規(guī)模的生產(chǎn)。
本甲殼素與纖維素復(fù)合纖維是由甲殼素和纖維素所組成的具有皮層和芯層結(jié)構(gòu)的皮芯型復(fù)合纖維，甲殼素的重量含量比3～80％，較好為6～30％。其中復(fù)合纖維的芯層為纖維素。這樣由于纖維采用皮層和芯層結(jié)構(gòu)的皮芯型，并且芯層采用纖維素，使得甲殼素只存在于人體接觸的皮層內(nèi)，不僅降低了甲殼素的使用量，降低了纖維的生產(chǎn)成本，而且提高了皮層內(nèi)甲殼素的含量，使得與人體接觸的甲殼素的數(shù)量大大的提高，使得本復(fù)合纖維具有較好的甲殼素生物活性功能和保健作用。并且可以根據(jù)實(shí)際的需要來調(diào)整甲殼素在纖維皮層中的含量，如可以采用復(fù)合纖維的皮層中甲殼素的重量含量比為10～100％。在生產(chǎn)中，在了提高復(fù)合纖維的性能，甲殼素采用分子量為25～75萬，而纖維素的聚合度則為400～1000；并且纖維素可以采用棉纖維素、木纖維素、竹纖維素、麻纖維素和蔗纖維素中的一種或一種以上，以方便人們的生產(chǎn)。
本甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的生產(chǎn)是分別以纖維素和甲殼素為原料制得纖維素紡絲原液和甲殼素紡絲原液；而在生產(chǎn)時(shí)，可以根據(jù)生產(chǎn)的需要，采用纖維素紡絲原液為芯層紡絲原液，而以甲殼素紡絲原液為皮層紡絲原液，將纖維素紡絲原液通過皮芯復(fù)合紡絲機(jī)的芯層入口、而將甲殼素紡絲原液通過皮芯復(fù)合紡絲機(jī)的皮層入口進(jìn)入凝固浴紡絲成型，并經(jīng)過精煉烘干等后處理工序得到皮芯結(jié)構(gòu)的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維；或者采用纖維素紡絲原液為芯層紡絲原液，而以甲殼素紡絲原液與纖維素紡絲原液混合后的共混紡絲原液皮層紡絲原液，將纖維素紡絲原液通過皮芯復(fù)合紡絲機(jī)的芯層入口、而將纖維素和甲殼素共混紡絲原液通過皮芯復(fù)合紡絲機(jī)的皮層入口進(jìn)入凝固浴紡絲成型，并經(jīng)過精煉烘干等后處理工序得到皮芯結(jié)構(gòu)的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維。這樣人們就可以方便的得到以纖維素為芯層，而以甲殼素或甲殼素與纖維素為皮層的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維。
甲殼素紡絲原液的制備可以采用將分子量為25～75萬的甲殼素按1∶2.5～3.5的比例浸泡在30～50％的NaOH水溶液中在10～15℃下維持1～3小時(shí)，然后降到0～3℃保持8～12小時(shí)制得堿化甲殼素，之后壓榨除堿液，直至堿化甲殼素質(zhì)量為原料甲殼素質(zhì)量的2.7～3.3倍，并研碎后在-15～-20℃真空脫氣9～11小時(shí)，與CS2在25～35℃下黃原酸化4～6小時(shí)，隨后在0～5℃下用NaOH調(diào)整其組成為含甲殼素3～7％，堿含量3.5～5.5％，再降低溫度至-15～-20℃，然后解凍融化制得甲殼素粘膠液，在該甲殼素粘膠液中加入尿素熟成，即通過加入與甲殼素等當(dāng)量的尿素，在20～30℃熟成12～20小時(shí)，并經(jīng)過濾、脫氣，調(diào)整該甲殼素紡絲原液中甲殼素含量為2～10％，堿含量3～12％；最好為甲殼素3～6％，堿含量4～8％，得到甲殼素紡絲原液。在甲殼素紡絲原液的制備中，甲殼素的使用量以及CS2、尿素等的用量，可以根據(jù)生產(chǎn)的需要進(jìn)行調(diào)整，這對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，是公知的技術(shù)。
纖維素紡絲原液則采用聚合度為400～1000的棉纖維素、木纖維素、竹纖維素、麻纖維素和蔗纖維素中的一種或一種以上，經(jīng)過漿粕的堿漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、熟成和脫泡等工序制得，并可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要，調(diào)整纖維素紡絲原液內(nèi)的α纖維素含量和含堿量，這對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，是公知的技術(shù)。
甲殼素與纖維素共混紡絲原液則采用甲殼素紡絲原液與纖維素紡絲原液混合得到的共混紡絲原液，并且控制共混紡絲原液甲殼素含量為10～100％。在甲殼素紡絲原液與纖維素紡絲原液混合時(shí)可以采用將甲殼素紡絲原液輸送至靜態(tài)混合器，在靜態(tài)混合器中與纖維素紡絲原液經(jīng)不少于105次混合以混合均勻。
而為了能夠適應(yīng)各種生產(chǎn)環(huán)境，以適應(yīng)生產(chǎn)的需要，紡絲成型時(shí)所用凝固浴的凝固劑采用硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉或硫酸、硫酸鋁、硫酸鈉或凝固劑采用硫酸、硫酸鈉和變性劑如V315(主要成分為聚乙二醇烷基胺，多用于改進(jìn)型纖維中做為變性劑使用，對(duì)于改進(jìn)型高強(qiáng)度纖維其使用量約為相對(duì)纖維素量的1％，而對(duì)高濕模量類纖維的生產(chǎn)其使用量約為相對(duì)纖維素量的2～4％)，這對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，是公知的技術(shù)。
這樣在生產(chǎn)甲殼素與纖維素復(fù)合纖維，即可采用一路將甲殼素紡絲原液輸送至皮層入口計(jì)量泵，或?qū)⑺黾讱に嘏c粘膠共混紡絲原液輸送至皮層入口計(jì)量泵，而另一路則將纖維素紡絲原液輸送至芯層入口計(jì)量泵，經(jīng)皮芯型復(fù)合紡絲進(jìn)入凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干等后處理，即得到成品甲殼素與纖維素皮芯型復(fù)合纖維。并且可調(diào)整皮層和芯層兩種紡絲原液在皮層入口和芯層入口的計(jì)量比來調(diào)整皮層芯層比和甲殼素的含量。
本發(fā)明中，各原料均為當(dāng)前人們?cè)谏a(chǎn)中常用產(chǎn)品，均可市購得到，而生產(chǎn)中所用的各種設(shè)備，也為當(dāng)前生產(chǎn)中所用的設(shè)備。
本發(fā)明的方法制備甲殼素纖維素復(fù)合纖維，其各工序可以采用通常的纖維生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，便于實(shí)施，并且在生產(chǎn)過程中可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整纖維皮層中及整個(gè)纖維中的甲殼素含量以及調(diào)整復(fù)合纖維的皮層和芯層比例，以盡可能的增大復(fù)合纖維皮層內(nèi)甲殼素的含量而降低甲殼素在整個(gè)復(fù)合纖維內(nèi)的含量，不僅使復(fù)合纖維內(nèi)與人體接觸的皮層內(nèi)具有較高濃度的甲殼素，從而使本復(fù)合纖維具有較強(qiáng)的甲殼素生物活性功能和保健作用，有效的提高了復(fù)合纖維的生物活性作用，而且降低了復(fù)合纖維的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將分子量為40萬的甲殼素按1∶3的比例浸泡在40％的NaOH水溶液中12℃下維持2小時(shí)，隨之降到0℃保持10小時(shí)制得堿化甲殼素；壓榨除去堿液直至堿化甲殼素質(zhì)量為原料甲殼素的3倍，并研碎后在-20℃真空脫氣10小時(shí)，與CS2在30℃下黃原酸化4小時(shí)，隨后在0℃下用NaOH調(diào)整其組成為甲殼素含量5％，堿含量4.5％，再降低溫度至-15℃，解凍融化后，制得甲殼素粘膠液，在該粘膠液中加入與甲殼素等當(dāng)量的尿素，在25℃熟成18小時(shí)，熟成過程中經(jīng)過濾、脫氣，調(diào)整該甲殼素紡絲原液中甲殼素含量為3％，堿含量8％，得到甲殼素紡絲原液。
另將聚合度500的纖維素棉漿粕經(jīng)堿漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、熟成和脫泡等常規(guī)纖維素粘膠制備工藝制得纖維素粘膠紡絲原液，控制該粘膠紡絲原液的組成為α纖維素8.8％，含堿4.5％。
然后按生產(chǎn)需要取制得甲殼素紡絲原液和纖維素紡絲原液按1∶5.11混合并在靜態(tài)混合器中與經(jīng)不少于105次混合以混合均勻，經(jīng)預(yù)過濾輸入皮層入口計(jì)量泵，另采用纖維素紡絲原液輸送至芯層入口計(jì)量泵，調(diào)整皮層入口計(jì)量泵與芯層入口計(jì)量泵轉(zhuǎn)速比為1∶2.18，經(jīng)皮芯型復(fù)合紡絲后進(jìn)入含硫酸135g/l、硫酸鋅13g/l、硫酸鈉330g/l，溫度48℃凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干，即得到成品甲殼素與纖維素復(fù)合皮芯型纖維，制得皮層中甲殼素含量為10％，纖維中甲殼素總的含量為3％的復(fù)合纖維，該復(fù)合纖維可適用于醫(yī)療及保健用途的紡織原料及織物。
實(shí)施例2其它同實(shí)施例1，只是采用凝固浴為硫酸130g/l、硫酸鈉330g/l，變性劑V315 1.5％，溫度52℃凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲殼素與纖維素復(fù)合皮芯型纖維。
實(shí)施例3其它同實(shí)施例1，只是采用凝固浴為硫酸130g/l、硫酸鈉330g/l，硫酸鋁10g/l，溫度50℃凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲殼素與纖維素復(fù)合皮芯型纖維。
實(shí)施例4將分子量為25萬的甲殼素按1∶2.5的比例浸泡在30％的NaOH水溶液中10℃下維持1.5小時(shí)，隨之降到2℃保持11小時(shí)制得堿化甲殼素；壓榨除堿液直至堿化甲殼素質(zhì)量為原料甲殼素質(zhì)量的2.7倍，并研碎后在-15℃真空脫氣9小時(shí)，與CS2在25℃下黃原酸化6小時(shí)，隨后在1℃下用NaOH調(diào)整其組成為甲殼素含量4.5％，堿含量5.5％，再降低溫度至-18℃，解凍融化后，制得甲殼素粘膠液，在該粘膠液中加入與甲殼素等當(dāng)量的尿素，在20℃熟成20小時(shí)，熟成過程中經(jīng)過濾、脫氣，調(diào)整該甲殼素紡絲原液中甲殼素含量為3％，堿含量7.5％，得到甲殼素紡絲原液。
另將聚合度600的纖維素木漿粕經(jīng)堿漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、熟成和脫泡等常規(guī)纖維素粘膠制備工藝制得纖維素粘膠紡絲原液，控制該粘膠紡絲原液的組成為α纖維素8.8％，含堿4.5％。
然后按生產(chǎn)需要取制得甲殼素紡絲原液和纖維素紡絲原液按1∶0.51，混合并在靜態(tài)混合器中與經(jīng)不少于105次混合以混合均勻，經(jīng)預(yù)過濾輸入皮層入口計(jì)量泵，另采用纖維素紡絲原液輸送至芯層入口計(jì)量泵，調(diào)整皮層入口計(jì)量泵與芯層入口計(jì)量泵轉(zhuǎn)速比為1.0∶0.68，經(jīng)皮芯型復(fù)合紡絲進(jìn)入含硫酸132g/l、硫酸鋅11g/l、硫酸鈉325g/l，溫度50℃凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干，制得皮層中甲殼素含量為50％，纖維中甲殼素總的含量為25％的復(fù)合纖維。
實(shí)施例5將分子量為65萬的甲殼素按1∶3.5的比例浸泡在50％的NaOH水溶液中在15℃下維持3小時(shí)，隨之降到0℃保持12小時(shí)制得堿化甲殼素；壓榨除去堿液直至堿化甲殼素質(zhì)量為原料甲殼素的3.3倍，研碎后在-18℃真空脫氣11小時(shí)，與CS2在35℃下黃原酸化5小時(shí)，隨后在0℃下用NaOH調(diào)整其組成為甲殼素含量5％，堿含量5.5％，再降低溫度至-20℃，解凍融化后制得甲殼素粘膠液，在該粘膠液中加入與甲殼素等當(dāng)量的尿素，在30℃熟成13小時(shí)，經(jīng)過濾、脫氣，調(diào)整該甲殼素紡絲原液中甲殼素含量為3％，堿含量7.0％，得到甲殼素紡絲原液。
將聚合度550的纖維素竹漿粕經(jīng)堿漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、熟成和脫泡等常規(guī)纖維素粘膠制備工藝制得纖維素粘膠紡絲原液，控制該粘膠紡絲原液的組成為α纖維素8.8％，含堿4.5％。
將制得甲殼素紡絲原液，經(jīng)預(yù)過濾輸入皮層入口計(jì)量泵，另采用纖維素紡絲原液輸送至芯層入口計(jì)量泵，調(diào)整皮層入口計(jì)量泵與芯層入口計(jì)量泵轉(zhuǎn)速比為7.1∶1，經(jīng)皮芯型復(fù)合紡絲進(jìn)入含硫酸132g/l、硫酸鋅11g/l、硫酸鈉325g/l，溫度50℃凝固浴中紡絲成型，再經(jīng)脫硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲殼素與纖維素復(fù)合皮芯型纖維，制得皮層中甲殼素含量為100％，纖維中甲殼素總的含量為80％的復(fù)合纖維。
實(shí)施例6其它同實(shí)施例1，只是纖維素粘膠紡絲原液的制備原料采用聚合度400的纖維素蔗漿粕制得。
實(shí)施例7其它同實(shí)施例1，只是纖維素粘膠紡絲原液的制備原料采用聚合度580纖維素麻漿粕和聚合度為750的纖維素竹漿粕來制得。
權(quán)利要求
1.甲殼素與纖維素復(fù)合纖維，其特征在于其是由甲殼素和纖維素所組成的具有皮層和芯層結(jié)構(gòu)的皮芯型復(fù)合纖維，甲殼素的重量含量比3～80％，其中復(fù)合纖維的芯層為纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維，其特征在于所述復(fù)合纖維的皮層中甲殼素的重量含量比為10～100％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維，其特征在于所述甲殼素分子量為25～75萬，纖維素聚合度為400～1000；纖維素可以采用棉纖維素、木纖維素、竹纖維素、麻纖維素和蔗纖維素中的一種或一種以上。
4.制造如權(quán)利要求1所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的方法，其特征在于分別以纖維素和甲殼素為原料制得纖維素紡絲原液和甲殼素紡絲原液；以纖維素紡絲原液為芯層紡絲原液，而以甲殼素紡絲原液、或甲殼素紡絲原液與纖維素紡絲原液混合后的共混紡絲原液為皮層紡絲原液，采用皮芯復(fù)合紡絲經(jīng)過凝固浴紡絲成型，并經(jīng)過精煉烘干等后處理工序得到皮芯結(jié)構(gòu)的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維。
5.如權(quán)利要求4所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于甲殼素紡絲原液的制備采用將分子量為25～75萬的甲殼素按1∶2.5～3.5的比例浸泡在30～50％的NaOH水溶液中在10～15℃下維持1～3小時(shí)，然后降到0～3℃保持8～12小時(shí)制得堿化甲殼素，之后壓榨除堿液，直至堿化甲殼素質(zhì)量為原料甲殼素質(zhì)量的2.7～3.3倍，并研碎后在-15～-20℃真空脫氣9～11小時(shí)，與CS2在25～35℃下黃原酸化4～6小時(shí)，隨后在0～5℃下用NaOH調(diào)整其組成為含甲殼素3～7％，堿含量3.5～5.5％，再降低溫度至-15～-20℃，然后解凍融化制得甲殼素粘膠液，在該甲殼素粘膠液中加入尿素，在20～30℃熟成12～20小時(shí)，并經(jīng)過濾、脫氣，制得甲殼素紡絲原液。
6.如權(quán)利要求4所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于甲殼素分子量為25～75萬，纖維素聚合度為400～1000；纖維素的可以采用棉纖維素、木纖維素、竹纖維素、麻纖維素和蔗纖維素中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求4所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于甲殼素與纖維素的共混紡絲原液為采用甲殼素紡絲原液與纖維素粘膠紡絲原液混合后在靜態(tài)混合器中經(jīng)不少于105次混合后制得。
8.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于所述的紡絲成型所用凝固浴中凝固劑采用硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉。
9.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于所述的紡絲成型所用凝固浴中凝固劑采用硫酸、硫酸鋁、硫酸鈉。
10.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于所述的紡絲成型所用凝固浴中凝固劑采用硫酸、硫酸鈉和變性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲殼素與纖維素復(fù)合纖維及其制造方法，由甲殼素和纖維素所組成的具有皮層和芯層結(jié)構(gòu)的皮芯型復(fù)合纖維，甲殼素的重量含量比3～80％，其中復(fù)合纖維的芯層為纖維素，其是以纖維素紡絲原液、甲殼素紡絲原液或甲殼素與纖維素共混紡絲原液采用皮芯復(fù)合紡絲制得的皮芯結(jié)構(gòu)的甲殼素與纖維素復(fù)合纖維。由于該復(fù)合纖維具有皮芯型結(jié)構(gòu)，所以降低了甲殼素的用量從而降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)大大增加了纖維中與人體接觸部分甲殼素濃度和甲殼素?cái)?shù)量，有效的提高了復(fù)合纖維的生物活性作用。
文檔編號(hào)D01F8/18GK101041910SQ20071001460
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日
發(fā)明者逄奉建, 劉海洋, 姜明亮 申請(qǐng)人:山東海龍股份有限公司