專利名稱：一種木質素納米碳纖維及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，特別涉及一種木質素納米碳纖維及其制備方法。
背景技術：
納米碳纖維是一種具有納米尺度的碳纖維。依其結構特性可分為碳納米管和實心納米碳纖維。實心納米碳纖維是直徑在10 500nm的碳纖維。它除了具有一般碳纖維的特性，如低密度、高比強度、高比模量、高導電和導熱等性能外，還具有缺陷數量非常少、比表面積大、結構致密等優點。納米碳纖維在催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、超強復合材料、儲氫材料、吸波材料等領域具有廣泛的應用前景。 納米碳纖維的制備方法主要有氣相生長法、等離子體增強化學氣相沉積法和靜電紡絲(又稱電場紡絲)法等方法。 用靜電紡絲法生產納米碳纖維，是將高聚物溶液或者熔融物，首先通過高壓靜電紡絲法得到納米纖維，然后經穩定化、碳化得到納米碳纖維。聚合物溶液或熔體在幾千伏至幾萬伏高壓直流電源的所形成的電場力的作用下，克服表面張力和粘滯力，形成噴射細流。噴射細流在幾十毫秒內被牽伸千萬倍，沿不穩定的螺旋軌跡彎曲運動。在噴射過程中，溶劑不斷揮發，射流的不穩定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時會發生射流分裂現象，最終在收集器上得到無序分布的直徑為幾十納米到幾微米的纖維。1999年Reneker等利用靜電紡絲得到聚丙烯腈纖維和瀝青纖維，再進行穩定化處理、碳化制得了直徑為100nm到幾Pm的碳纖維。 靜電紡絲因其工藝簡單，是制備納米碳纖維具有潛力的方法之一，并且該方法是目前唯一的可制得連續納米碳纖維的方法。根據現有文獻資料報道，用于制備納米碳纖維的高聚物有合成高聚物及天然高聚物兩類前者包括半結晶高分子(如對苯二甲酸乙二酯、尼龍、聚乙烯醇、聚碳酸酯等)、聚氨酯彈性體、液晶態高分子(如聚苯胺、聚亞苯基等)；天然高聚物有蠶絲、改性纖維素、膠原蛋白、殼聚糖等。這些聚合物材料大多來自于石油化工或煤炭化工。隨著石油、煤炭資源的枯竭，其來源受到限制，因此，利用含碳量高的可再生資源制備碳纖維或納米碳纖維成為亟需解決的問題。 木質素是植物纖維原料主要成分之一，在自然界中蘊藏量僅次于纖維素。它是具有三維網狀結構的天然芳香族高分子。木質素分子中存在著芳香基、羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，可以進行多種化學反應。另外，由于木質素中含碳量較高(一般在55% 66%之間)，因此可作為碳纖維原料進行利用。目前人類對木質素的利用還很不充分。在制漿造紙和植物水解過程中產生的工業木質素或被作為廢棄物排放，或被當作燃料燃燒，或用于生產一些低值化學品。以木質素為原料制備碳纖維及納米碳纖維有可能為木質素的高值化利用開辟一條嶄新的途徑。 然而，由于工業木質素的平均相對分子質量較低，且分子較為剛硬，故成纖性能較差，以木質素為原料制備納米碳纖維并不普遍。在為數不多的木質素基納米碳纖維的文獻報道中，主要是將木質素與線型結構的合成聚合物混合后進行紡絲。然后，對紡出的納米纖維進行預氧化處理，原絲的線型大分子鏈經預氧化處理后轉變為耐熱梯型結構，不熔不燃，經得起高溫碳化而保持纖維形態。 日本學者Kubo等人(Carbon, 1998， 7-8 (36) :1119-1124)曾以溶劑木質素為原料，采用熔融紡絲技術成功制備出木質素纖維材料，這種材料無需進行預氧化處理即可直接碳化得到碳纖維。但是由于受到紡絲口的孔徑的限制和聚合物的粘彈性能的影響，紡絲得到的木質素纖維直徑在幾十微米范圍，未能達到納米尺度，并且纖維材料的脆性大，力學性能不佳。 沈青等人在中國專利申請200710043185. 4中提出了一種木質素納米碳纖維的制備方法。將木質素與合成高分子以25/75的質量比共混、切片，然后真空干燥，進行熔融紡絲，得到直徑為50 300nm，長度為1 20 y m的纖維。在此基礎上，在空氣中升溫至100 35(TC進行預氧化，再在保護氣氛中，升溫至800 200(TC完成碳化。該方法所用原料中木質素含量僅為25%，還無法僅用木質素制得納米碳纖維。該發明的權利要求并未提及所用木質素是用何種原料以及通過何種分離手段制得的，但在技術方案中指出所用木質素為堿木質素。由于普通的堿木質素尤其是非木材堿木質素中含有較多無機鹽灰分，在紡絲時灰分混入纖維，并最終存在于納米碳纖維中，影響納米碳纖維的純度，并進而影響其介電常數，導致其使用性能下降。 Lallave M等人(Advanced Materials. 2007， 19 (23) :4292-4296)將乙醇法木質素(Alcell木質素)按質量比為1 : l溶解于乙醇中，利用高壓靜電紡絲，制備出直徑為400nm 2 y m的木質素纖維。此纖維在20(TC進行穩定化處理24h，然后在90(TC碳化，得到直徑為微米及納米尺度的碳纖維。由于該木質素_乙醇溶液黏度很大，在從噴口噴出時乙醇揮發導致濃溶液表面形成固體，加上所謂的"泰勒錐"效應，導致固化后形成的可能不是纖維，而是錐形的木質素顆粒。為了防止出現這種情況，他們采用了同軸電紡技術，即噴口中央也噴出溶劑，以補償溶劑揮發造成的溶液固化過早和成纖性差的后果。但是這種方法所用噴絲口結構復雜，而且易發生堵塞。 現有技術的不足之處與大部分木質素成纖性差有關。靜電紡絲紡出的木質素纖維無法達到納米尺度，若要紡出木質素纖維，只能采用熔融紡絲，或將木質素與其他線型高分子混合后進行靜電紡絲。如果能夠用適當的方法改善木質素的可紡性，就可能用靜電場絲方法紡出木質素基納米纖維并進而加工成納米碳纖維。

發明內容
本發明的首要目的在于提供一種納米碳纖維的制備方法。該方法對木質素進行適當預處理，除去糖、無機鹽等雜質，然后溶于有機溶劑成紡絲液，進行靜電紡絲，再經過預氧化、碳化處理，即可得到納米碳纖維。 本發明的另一 目的是提供一種木質素基納米碳纖維材料。 本發明的目的通過以下技術方案實現，一種木質素納米碳纖維的制備方法，包括木質素預處理、紡絲液配制、靜電紡絲、纖維預氧化和纖維碳化的步驟，其中，所述木質素預處理是根據木質素的分離方法，按堿木質素、乙酸木質素(或甲酸木質素)兩類木質素分別進行預處理如下
A.對于堿木質素，先將堿木質素溶解于用NaOH調節pH值至8 12之間的水中，先用60 200目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸或硫酸調pH值至6.5 7.5，濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用體積比1 : 1 2 : l的l，2-二氯乙烷_乙醇混合液溶解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗3 5次，真空干燥，并粉碎； B.對于乙酸木質素(或甲酸木質素)，先將木質素溶于10 50倍質量的二氧六環中，用用60 200目濾網除去機械雜質，然后把溶液緩慢地加到2 5倍于二氧六環體積的、體積比為1 : 0. 5 1 : 3的乙醚-石油醚混合液中，攪拌5 15分鐘生成沉淀，再用離心機以3000 6000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用組成相同的乙醚_石油醚混合液過濾沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在30 4(TC真空干燥箱中干燥；
紡絲液配制方法如下將10質量份由步驟1得到的木質素加到10 50質量份有機溶劑中，攪拌或振蕩，使其完全溶解；所述的有機溶劑是下述溶劑中的一種或一種以上甲酸、乙酸、二甲基亞砜、N， N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、l，4-二氧六環、三氯甲烷、二氯甲烷； 靜電紡絲方法如下使用組成包括高壓靜電發生器、輸液泵、帶有單孔噴絲口的貯液容器和金屬接地的纖維收集裝置(也稱收集板)4個組成部分的高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口和收集板上，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，在輸液泵的推送下，紡絲液被從容器中擠出，然后從噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集裝置上，形成類似無紡布狀的纖維膜；所述的電紡裝置噴絲口和接地的收集板之間距離為5 40cm，噴絲口直徑為0. 1 0. 8mm，高壓靜電發生器的電壓為5 100kV，環境溫度為10 50°C ，環境濕度為5% 70% ，溶液進料速率為30 1000 ii L/h。 纖維預氧化方法如下將步驟3所得到木質素納米纖維在空氣中預氧化，預氧化由室溫開始，以1 20°C /min速率升溫至150 300°C ，并在此溫度下保溫1 5h，得到預氧化纖維； 纖維碳化將步驟4所得預氧化纖維在保護氣氛(通常是氮氣、氬氣或氦氣等)中加熱碳化，升溫速率為1 20°C /min，升溫至600 IOO(TC ，保溫1 5h，即可得到木質素基納米碳纖維。 上述木質素經過適當的預處理，除去碳水化合物和無機鹽，通過超濾使其相對分子質量達到一個合理范圍，然后通過公知的靜電紡絲、預氧化和碳化步驟即可制備納米碳纖維。經過處理的木質素溶解性好，生成的溶液黏度低，故具有較好的成纖性。故只需使用單孔噴絲口而無需同軸噴絲口即可紡出納米尺度纖維。而且，不含金屬離子的木質素在碳化后殘留灰分少，所得到的納米碳纖維具有良好的介電性能。 本發明所用的木質素來源包括針葉木、闊葉木，以及非木材纖維原料中分離出的木質素。其中針葉木包含云杉、馬尾松、落葉松、火炬松，闊葉木包含樺木、桉木、楊木，非木材包含麥草、稻草、玉米秸稈、蔗渣、蘆葦；而分離手段為甲酸法蒸煮、乙酸法蒸煮、以及堿法蒸煮，即獲得的木質素分別為甲酸木質素、乙酸木質素以及堿木質素。其中，甲酸木質素和乙酸木質素因其分子上具有更多的羥基而在多數極性有機溶劑中具有更好的溶解性，更適合于靜電紡絲。上述用不同手段分離得到的木質素都可以從市場上購得，也可以自行按照已經公開的文獻制備。 本發明相對于現有技術有以下優點 (1)本發明選擇了合適的木質素，并通過適當的預處理除去木質素中殘留的糖、無機鹽等雜質，并且通過超濾分離出相對分子質量較適合電紡的木質素級分，使得木質素具有較好的可紡性，從而無需加入合成高分子即可紡出納米纖維并進而加工成納米碳纖維；
(2)采用簡單的電紡設備進行電紡，噴絲口直徑較大，不易發生堵塞，保證了紡絲設備工作的可靠性。


圖1是實施例所用高壓靜電紡絲裝置的示意圖，其中 1為輸液泵； 2為貯液容器； 3為單孔噴絲口 ； 4為收集板； 5為恒溫恒濕容器； 6為高壓靜電發生器。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1 1.木質素預處理稱取10g麥草堿木質素溶解于200mL用NaOH調節pH值為8的水中，先用60目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸調pH值至5，濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用100mL體積比2 : l的l，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥，并粉碎；
2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到25mL 二甲基亞砜中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示的高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的收集板4之間距離為5cm，噴絲口 3直徑為0. lmm，高壓靜電發生器6的電壓為5kV，環境溫度為10°C ，環境濕度為5% ，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器2中，用輸液泵1以30 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預氧化，預氧化由室溫開始，以rC/min速率升溫至15(TC，并在此溫度下保溫5h，得到預氧化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以1°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至60(TC，保溫5h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為
780nm。 實施例2 1.木質素預處理稱取10g蔗渣堿木質素溶解于200mL用NaOH調節pH值為12的水中，先用200目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸調pH值至7，濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用200mL體積比1 : 1的1， 2- 二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗4次，真空干燥，并粉碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到lOOmL N， N_ 二甲基甲酰胺中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的收集板4之間距離為20cm，噴絲口 3直徑為0. 3mm，高壓靜電發生器6的電壓為15kV，環境溫度為2(TC，環境濕度為5%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器2中，用輸液泵1以60iiL/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預氧化，預氧化由室溫開始，以10°C /min速率升溫至20(TC，并在此溫度下保溫2h，得到預氧化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氬氣氣氛，密封，以l(TC /min的升溫速率將馬弗爐升溫至90(TC，保溫lh，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為50nm。 實施例3 1.木質素預處理稱取10g馬尾松堿木質素溶解于200mL用NaOH調節pH值為9的水中，先用100目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用硫酸調pH值至7，濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用體積比2 : l的l，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗3次，真空干燥，并粉碎；
2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到100mL 1，4_ 二氧六環中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的收集板4之間距離為10cm，噴絲口 3直徑為0. 6mm，高壓靜電發生器6的電壓為50kV，環境溫度為4(TC，環境濕度為50%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器2中，用輸液泵1以200 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預氧化，預氧化由室溫開始，以20°C /min速率升溫至300°C ，并在此溫度下保溫2h，得到預氧化纖維；
8
5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以20°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至IOO(TC，保溫lh，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑 為105nm。
實施例4 1.木質素預處理稱取lOg楊木堿木質素溶解于300mL用NaOH調節pH值為11的 水中，先用160目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾 膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸調pH值至6. 5， 濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用80mL體積比2 : l的l，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶 解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥， 并粉碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到40mL四氫呋喃中，攪拌使其完 全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為35cm，噴絲口 3直徑為0. 8mm，高壓靜電發生器6的電壓為100kV，環境 溫度為4(TC，環境濕度為60%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器 2中，用輸液泵1以500 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被 固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以10°C /min速率升溫至15(TC，并在此溫度下保溫4h，得到預氧 化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以15°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至90(TC，保溫2h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為 120nm。 實施例5 1.木質素預處理稱取10g桉木堿木質素溶解于150mL用NaOH調節pH值為11的 水中，先用200目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾 膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸調pH值至6. 5，濃 縮后干燥，再將干燥后的木質素用150mL體積比1. 8 : 1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶 解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗3次，真空干燥， 并粉碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到60mL乙酸中，攪拌使其完全溶 解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為40cm，噴絲口 3直徑為0. 2mm，高壓靜電發生器6的電壓為40kV，環境 溫度為5(TC，環境濕度為70%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器 2中，用輸液泵1以150iiL/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流 被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以10°C /min速率升溫至25(TC，并在此溫度下保溫4h，得到預氧 化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氬氣氣氛，密封，以15°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至IOO(TC，保溫1. 5h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直 徑為75nm。
實施例6 1.木質素預處理稱取10g蔗渣堿木質素溶解于150mL用NaOH調節pH值為12的 水中，先用120目濾網除去機械雜質，再分別用截流相對分子質量為50000和5000的超濾 膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000 50000之間的級分，用鹽酸調pH值至7. 5，濃 縮后干燥，再將干燥后的木質素用lOOmL體積比1. 5 : 1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶 解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥， 并粉碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到60mL由1 : 2體積比二氧六環 和四氫呋喃配成的混合液中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖1所示高壓靜電紡絲裝置，使用如圖1所示高壓靜電紡絲 裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，電紡裝置噴絲口 3和接地的收集板 4之間距離為40cm，噴絲口 3直徑為0. 3mm，高壓靜電發生器6的電壓為20kV，環境溫度為 l(TC，環境濕度為10%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器2中，用 輸液泵1以120 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流被固化， 形成納米纖維，以無序狀排列在收集裝置4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以6°C /min速率升溫至300°C ，并在此溫度下保溫3h，得到預氧化 纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氬氣氣氛，密封，以20°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至80(TC，保溫1.5h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑 為75nm。 實施例7 1.木質素預處理稱取10g桉木乙酸木質素溶解于200mL二氧六環中，先用60目 濾網除去機械雜質，然后將溶液緩慢地加到500mL的體積比為1 : 0. 5的乙醚-石油醚混 合液中，攪拌5分鐘生成沉淀，用離心機以6000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比為 1 : 0.5的乙醚-石油醚混合液洗滌沉淀2次，石油醚洗滌l次，最后在3(TC真空干燥箱中 干燥，并粉碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟l得到的木質素加到25mL N，N-二甲基甲酰胺中，攪 拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為5cm，噴絲口 3直徑為0. lmm，高壓靜電發生器6的電壓為15kV，環境 溫度為50°C，環境濕度為65%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器
102中，用輸液泵1以100 L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流 被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以15°C /min速率升溫至15(TC，并在此溫度下保溫5h，得到預氧 化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以15°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至80(TC，保溫2h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為 75nm。 實施例8 1.木質素預處理稱取lOg桉木乙酸木質素溶解于lOOmL二氧六環中，先用60目 濾網除去機械雜質，然后將溶液緩慢地加到體積比為l : 0.5的乙醚-石油醚混合液中，攪 拌5分鐘生成沉淀，用離心機以6000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比為1 : l的 乙醚_石油醚混合液洗滌沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在3(TC真空干燥箱中干燥，并粉 碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到25mL N，N- 二甲基甲酰胺中，攪 拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為5cm，噴絲口 3直徑為0. 8mm，高壓靜電發生器6的電壓為100kV，環境 溫度為5(TC，環境濕度為70%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器 2中，用輸液泵1以100 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流 被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以10°C /min速率升溫至15(TC，并在此溫度下保溫5h，得到預氧 化纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氬氣氣氛，密封，以15°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至100(TC，保溫2h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑 為80nm。 實施例9 1.木質素預處理稱取10g楊木甲酸木質素溶解于500mL二氧六環中，先用120 目濾網除去機械雜質，然后將溶液緩慢地加到體積比為l : 2的乙醚-石油醚混合液中，攪 拌10分鐘生成沉淀，用離心機以4000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比為1 : 2的 乙醚_石油醚混合液洗滌沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在4(TC真空干燥箱中干燥，并粉 碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟l得到的木質素加到5mL甲酸中，攪拌使其完全溶解， 成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為20cm，噴絲口 3直徑為0. 8mm，高壓靜電發生器的電壓為35kV，環境溫
11度為40°C ，環境濕度為70% ，步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器2中， 用輸液泵1以1000 L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流被固 化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以5°C /min速率升溫至300°C ，并在此溫度下保溫2h，得到預氧化 纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以20°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至80(TC，保溫2h，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為 70nm。 實施例10 1.木質素預處理稱取lOg楊木甲酸木質素溶解于200mL二氧六環中，先用120 目濾網除去機械雜質，然后將溶液緩慢地加到體積比為l : 3的乙醚-石油醚混合液中，攪 拌10分鐘生成沉淀，用離心機以4000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比為1 : 3的 乙醚_石油醚混合液洗滌沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在35t:真空干燥箱中干燥，并粉 碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到25mL按體積比1 : 1配制的甲 酸-乙酸混合液中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地的 收集板4之間距離為25cm，噴絲口 3直徑為0. 8mm，高壓靜電發生器6的電壓為55kV，環境 溫度為4(TC，環境濕度為25%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器 2中，用輸液泵1以200 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流 被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集裝置4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以5°C /min速率升溫至300°C ，并在此溫度下保溫2h，得到預氧化 纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氮氣氣氛，密封，以1°C /min的 升溫速率將馬弗爐升溫至80(TC，保溫lh，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑為 84nm。 實施例11 1.木質素預處理稱取10g蔗渣乙酸木質素溶解于500mL二氧六環中，先用100 目濾網除去機械雜質，然后將溶液緩慢地加到體積比為l : 3的乙醚-石油醚混合液中，攪 拌5分鐘生成沉淀，用離心機以4000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比為1 : 3的 乙醚-石油醚混合液洗滌沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在35t:真空干燥箱中干燥，并粉 碎； 2.紡絲液配制將5g由步驟1得到的木質素加到15mL按體積比1 : 1配制的二 氧六環_四氫呋喃混合液中，攪拌使其完全溶解，成為溶液； 3.靜電紡絲使用如圖l所示高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口 3和收集板4上，噴絲口 3和收集板4位于恒溫恒濕容器5內。電紡裝置噴絲口 3和接地
12的收集板4之間距離為25cm，噴絲口 3直徑為0. 8mm，高壓靜電發生器的電壓為55kV，環境 溫度為4(TC，環境濕度為20%，將步驟2所得紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器 2中，用輸液泵1以600 ii L/h流量從容器中擠出，然后從噴絲口 3噴出，噴出的紡絲液射流 被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集板4上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4.纖維預氧化將步驟3所得到木質素納米纖維置于馬弗爐中，在空氣氣氛中預 氧化，預氧化由室溫開始，以5°C /min速率升溫至150°C，并在此溫度下保溫4h，得到預氧化 纖維； 5.纖維碳化先將馬弗爐中的空氣氣氛逐漸置換成氬氣氣氛，密封，以15°C /min 的升溫速率將馬弗爐升溫至100(TC，保溫lh，即可得到木質素基納米碳纖維。其平均直徑 為65nm。 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
1權利要求
一種木質素納米碳纖維的制備方法，包括木質素預處理、紡絲液配制、靜電紡絲、纖維預氧化和纖維碳化的步驟，其特征在于所述木質素預處理具體包括以下步驟對于堿性木質素，先將堿木質素溶解于用NaOH調節pH值至8～12之間的水中，先用60～200目濾網除去機械雜質，再用截流相對分子質量為50000和5000的超濾膜依次過濾溶液，取相對分子質量介于5000～50000之間的級分，用鹽酸或硫酸調pH值至6.5～7.5，濃縮后干燥，再將干燥后的木質素用體積比1∶1～2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分離不溶物，清液加到乙醚中使木質素沉淀，離心分離沉淀并用乙醚洗3～5次，真空干燥，并粉碎；而對于乙酸木質素或甲酸木質素，則是將其溶于10～50倍質量的二氧六環中，用60～200目濾網除去機械雜質，然后把溶液緩慢地加到2～5倍于二氧六環體積的、體積比為1∶0.5～1∶3的乙醚-石油醚混合液中，攪拌5～15分鐘生成沉淀，再用離心機以3000～6000轉/分的轉速離心分離沉淀，再用體積比組成相同的乙醚-石油醚混合液過濾沉淀2次，石油醚洗滌1次，最后在30～40℃真空干燥箱中干燥。
2. 根據權利要求1所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述紡絲液配 制是將10質量份經預處理的木質素加到10 50質量份有機溶劑中，攪拌或振蕩，使其完 全溶解；所述有機溶劑是下述溶劑中的一種或一種以上甲酸、乙酸、二甲基亞砜、N， N-二甲基 甲酰胺、四氫呋喃、l，4-二氧六環、三氯甲烷、二氯甲烷。
3. 根據權利要求1所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述靜電紡絲 是使用組成包括高壓靜電發生器、輸液泵、帶有單孔噴絲口的容器和金屬接地的纖維收集 裝置4個組成部分的高壓靜電紡絲裝置，其中正、負極分別連接到噴絲口和收集板上，將紡 絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，在輸液泵的推送下，紡絲液被從容器中擠出， 然后從噴絲口噴出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無序狀排列在收集裝置 上，形成類似無紡布狀的纖維膜。
4. 根據權利要求3所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述的電紡裝 置噴絲口和接地的纖維收集裝置之間距離為5 40cm，噴絲口直徑為0. 1 0. 8mm，高壓靜 電發生器的電壓為5 100kV，環境溫度為10 50。C，環境濕度為5% 70%，溶液進料速 率為30 1000ii L/h。
5. 根據權利要求1所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述纖維預氧 化是是將木質素納米纖維在空氣中預氧化，預氧化由室溫開始，以l-2(TC /min速率升溫 至150 30(TC，并在此溫度下保溫1 5h，得到預氧化纖維。
6. 根據權利要求1所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述纖維碳 化是將預氧化纖維在保護氣氛中加熱碳化，升溫速率為1 20°C /min，升溫至600 IOO(TC，保溫1 5h，即可得到木質素基納米碳纖維。
7. 根據權利要求6所述的一種木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述保護 氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。
8. 根據權利要求1所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述的木質素 來源包括針葉木、闊葉木和非木材纖維原料中分離出的木質素。
9. 根據權利要求8所述的木質素納米碳纖維的制備方法，其特征在于所述針葉木包含云杉、馬尾松、落葉松、火炬松；闊葉木包含樺木、桉木、楊木，非木材包含麥草、稻草、玉米秸稈、蔗渣、蘆葦；所述分離的手段為甲酸法、乙酸法或者堿法蒸煮。
10. —種木質素納米碳纖維，就是根據權利要求1 9中任一項所述方法制備得到的。
全文摘要
本發明公開了一種木質素基納米碳纖維及其制備方法，屬于材料領域。該制備方法包括以下5個步驟木質素預處理、紡絲液配制、靜電紡絲、預氧化和碳化。特征是木質素預處理是選擇相對分子質量介于5000～50000之間的木質素，按堿木質素、乙酸木質素(或甲酸木質素)兩類木質素分別進行包括除去碳水化合物和無機鹽的處理。所得納米碳纖維的直徑為50～300nm，長度為1～10μm。所得木質素具有較好的可紡性，無需加入合成高分子即可紡出納米纖維并進而加工成納米碳纖維。另外，本發明的方法采用簡單的電紡設備進行電紡，噴絲口直徑較大，不易發生堵塞，保證了紡絲設備工作的可靠性。
文檔編號D01D1/02GK101768799SQ201010104518
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月29日 優先權日2010年1月29日
發明者馮玉, 周雪松, 敖日格勒, 諶凡更 申請人:華南理工大學