本發明涉及耐火材料技術領域，尤其是涉及一種纖維增韌耐火材料的制備方法。
背景技術：
在傳統意義上，耐火材料是指耐火度不低于1580℃的無機非金屬材料，它是為高溫技術服務的基礎材料，是用作高溫窯爐等熱工設備的結構材料，以及工業高溫容器和部件的材料，并且能夠承受相應的物理化學變化及機械作用。
大部分耐火材料是以天然礦石（如耐火粘土、硅石、菱鎂礦、白云石）為原料制造的，采用某些工業原料和人工合成原料（如工業氧化鋁、碳化硅、合成莫來石、合成尖晶石等）也日益增多，因此，耐火材料的種類很多。耐火材料按照礦物組成可以分為氧化硅質、硅酸鋁質、鎂質、白云石質、橄欖石質、尖晶石質、含碳質、含鋯質耐火材料及特殊耐火材料；按照制造方法可以分為天然礦石和人造制品；按其方式可分為塊狀制品和不定形耐火材料；按照熱處理方式可分為不燒制品、燒成制品和熔鑄制品；按照耐火度可分為普通、高級和特級耐火制品；按照化學性質可分為酸性、中性及堿性耐火材料；按照其密度可分為輕質及重質耐火材料；按照其制品的形狀和尺寸可分為標準磚、異形磚、特異形磚、管和耐火器皿；還可以按其應用分為高爐用、水泥窯用、玻璃窯用、陶瓷窯用耐火材料等。
無機非金屬材料的機械韌性較差是無機非金屬和材料中普遍存在的一個問題，作為同屬無機非金屬材料的耐火材料，其機械韌性也較差，雖然在使用過程中耐火材料幾乎不需要進行移動，但是其較差的機械韌性也影響到了其高溫時候的抗熱震性能，在急冷急熱和使用的間隙由于較大的溫差耐火材料極易在熱脹冷縮作用下發生開裂、剝落等影響耐火材料完整性的情況，降低了耐火材料的使用壽命；同時對于那些需要經常進行移動的耐火材料制品，其較差的機械韌性則會大大增加耐火制品的損壞率，影響其日常使用。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供了一種纖維增韌耐火材料的制備方法，通過該方法制備而得的耐火材料原料配伍合理，并能在實現較高的耐火性能和較優斷裂韌性等性能前提下盡量降低成本。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種纖維增韌耐火材料的制備方法，包括以下步驟：
a）備料：按以下重量份準備原料：氧化鎂40份，氧化鈣90～100份，增韌纖維6～7份，造粒粘結劑1～3份，成型粘結劑0.5～1.5份；
b）混料：將氧化鎂和氧化鈣球磨干混混合均勻；
c）初步造粒：向氧化鎂和氧化鈣混合物中噴水，同時并不斷振動造粒；
d）再次造粒：向經初步造粒后的混合物中加入造粒粘結劑，并球磨干混20～30分鐘；
e）增韌改性：將增韌纖維添加到經再次造粒后的混合物中，并球磨干混10～20分鐘，干燥后制得纖維增韌耐火材料粉體；
f）干壓成型：向纖維增韌耐火材料粉體中添加成型粘結劑并球磨干混15～30分鐘，然后在10～25mpa壓力下干壓成型，制得耐火材料生坯；
g）燒結：將成型后的耐火材料生坯在1700～1800℃燒結4～8小時，之后自然冷卻獲得纖維增韌耐火材料。
在耐火材料中，白云石系耐火材料是一類重要的耐火材料。氧化鎂和氧化鈣在一定比例混合并經燒結后可以獲得白云石質的耐火材料，當氧化鎂與氧化鈣摩爾比為0.25：0.75左右是能夠生成最多的白云石相，具有最好的耐火性能，氧化鎂與氧化鈣兩種組分中，氧化鈣的成本更加的低廉，在適當的范圍內添加更多的氧化鈣可以盡量降低成本，但是氧化鈣的含量過高后生成的穩定的白云石相會急劇的減少，所制得的耐火材料的耐火度也會相應的大幅下降，因此將氧化鎂與氧化鈣的摩爾比定位0.3：0.7左右，并根據實際需要進行相應的調整，這樣可以實現既能盡可能的降低成本，也能保證耐火度在可接受范圍之內。
本發明中采用二次造粒的方法，第一次造粒是針對原料氧化鈣和氧化鎂的造粒，采用噴水的造粒方式，目的是為了讓氧化鈣和氧化鎂混合均勻并能形成一定粒徑的大顆粒，造粒后形成的大顆粒的粒徑在0.01毫米的數量級，這樣利于后續的工藝，同時也利于后續步驟中增韌劑能夠更好的分布在氧化鎂氧化鈣粉體的縫隙中；第二次造粒采用先第一次造粒得到的粉料中添加粘結劑的方式進行造粒，將原先粒徑為0.01毫米級別的顆粒造粒形成粒徑為0.1毫米數量的粉料顆粒，并在粉料均勻包裹上粘結劑為下一步增韌劑能夠穩定的附著在顆粒的表面；本發明中，先二次造粒再向其中添加增韌劑而不是一開始就加入增韌劑的目的是使增韌劑在粉體中形成小范圍的集中分布；由于增韌劑的添加量很少，如果增韌劑在粉體中均勻分布的，燒制而得的耐火材料中產生裂縫后，增韌劑較少則難以阻止裂縫的延伸，按本發明中的方法，讓增韌劑在小范圍中相對的集中，當裂縫蔓延到是可以有足夠的能力阻止裂縫的蔓延，保證耐火材料的斷裂韌性。
作為優選，增韌纖維為中空醋酯纖維，其長度為5～15微米。
醋酯纖維是一種由纖維素為原料，經化學成法轉化成醋酸纖維素酯制成的化學纖維，具有較高的碳含量，經還原性氣氛高溫反應后能夠獲得優良的碳纖維；在醋酯纖維的制備過程中往往會添加0.5wt%的二氧化鈦作為消光劑。因此，醋酯纖維具有以下兩個特點，1.具有較高的碳含量，經過還原性氣氛高溫反應后能夠生成優良的碳纖維，2.醋酯纖維中含有0.5wt%二氧化鈦，經過還原性氣氛高溫煅燒后，二氧化鈦會在一定范圍內富集，并進行生長，最后經還原性氣氛高溫處理過的醋酯纖維能夠變成一種表面具有微小二氧化鈦支叉的碳纖維，雖然這些二氧化鈦支叉相對于碳纖維的直徑而言較短，但是其也增加了碳纖維的表面積，增加了碳纖維與耐火材料粉體之間的結合能力。中空的醋酯纖維在經過還原性氣氛高溫處理后，相應的會形成一種具有中空管道結構的碳纖維管，其內壁和外表面也會相應的生成二氧化鈦支叉，提高中空碳纖維的比表面積，也大大的增加中空碳纖維與其他耐火材料粉體之間的結合能力，在耐火材料燒結過程中，能夠降低耐火材料的燒結難度，同時作為一種纖維，具有相應的增韌想過，也能夠增加耐火材料的斷裂韌性。
選用長度為5～15微米，長度較短的醋酯纖維，能夠將耐火材料粉體更好的結合在一起，在經高溫反應后能夠生成長徑比叫小的碳纖維，生成的帶有二氧化鈦支叉的中空碳纖維管，均勻的分布在耐火材料中，能夠將耐火材料緊密的連接在一起，在耐火材料使用過程中出現裂紋，也能及時阻斷裂紋的傳播，保證耐火材料不會發生斷裂。
作為優選，造粒粘結劑為5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘結劑為5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。
聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液是指聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中獲得的溶液，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液是指將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中獲得的溶液。
現有技術中，粘結劑一般采用聚乙烯醇（pva）水溶液，但是聚乙烯醇是一種不耐高溫的有機高分子化合物，其熔點較低，分解溫度也較低，作為粘結劑添加到粉體中，在燒結階段需要在較低的溫度下進行排膠處理，在較低的溫度下排膠，容易造成粘結劑分解后的產物在粉料中的滯留時間過程，甚至對粉體產生較長時間持續的沖擊，造成制得的耐火材料力學性能的下降；聚偏氟乙烯是一種具有耐高溫特性的有機高分子化合物，相較于聚乙烯醇，其具有相對更高的熔點，相對更高的分解溫度，因此粉料排膠的溫度也可以相應的升高，排膠溫度升高后，分解產物也能更快地從粉體中排出，減少滯留粉體的時間，減少對制得耐火材料力學性能的影響。
本發明中的造粒粘結劑在經過制備后全部位于顆粒內部，難以實現較好的顆粒間粘結，為此需要在加入成型粘結劑，由于只需起到顆粒之間的粘結作用，用量不必太多，添加0.1wt%左右即可實現顆粒間的粘結作用，而且常用的聚乙烯吡咯烷酮溶液即可滿足要求。
作為優選，步驟c中，噴水的量為氧化鋁和氧化鎂總重量的2～5wt%，噴水過程在10～12分鐘均勻完成。
噴水造粒工藝中，噴水的目的是為了讓粉料表面受潮，然后具有一定的粘結性能，因此噴水的速度要慢，要均勻。
作為優選，步驟g燒結的升溫過程中，先由室溫以1～3℃/min的升溫速率升溫到900～1000℃并保溫1～2小時，之后再以3～5℃/min的升溫速率升溫到1500～1600℃進行燒結。
整個耐火材料燒結過程主要為兩步，第一步是排膠，將制備粉料和生坯過程中添加的有機粘結劑分解并排除出坯體中，排膠階段的升溫速率不宜過快，過快地升溫容易造成粘結劑分解過快，產生氣體過快損壞坯體；第二階段是燒結階段，這一階段由于不會有粘結劑分解產生氣體的問題，因此升溫速率可以稍快一些，這樣也可以加快效率；雖然本發明中整個燒結階段是在還原性氣氛下進行的，嚴格說來是不存在排膠階段的，但是在燒結過程中還是會存在粘結劑發生部分分解變成碳顆粒的過程，因此其實也存在如排膠反應時存在的產氣過程，雖然產生的氣體較少，但是也要控制升溫速率降低產氣的速率保證坯體不會被產生的氣體所損壞。
作為優選，整個步驟g在氮氣還原環境下進行，燒結結束冷卻至室溫后撤除氮氣。
為了讓中空醋酯纖維形成具有特殊結構的碳纖維，需要在還原性氣氛下進行，氮氣環境是最好的還原性氣氛，同時為了保證耐火材料的質量，需降溫到室溫后在撤除還原性環境。
因此，本發明具有以下有益效果：
（1）本發明中制備纖維增韌耐火材料過程中，制得的生坯具有較好的機械性能，不易發生破碎等問題，良品率較高，能夠保證耐火材料制備過程的高效進行；
（2）本發明制得而得的纖維增韌耐火材料具有較高的斷裂韌性，能夠保證耐火材料的使用壽命，同時也能保證耐火材料的使用可靠性。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明的技術方案作進一步的說明。
顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
一種纖維增韌耐火材料的制備方法，包括以下步驟：
a）備料：按以下重量份準備原料：氧化鎂40份，氧化鈣90份，增韌纖維6份，造粒粘結劑1份，成型粘結劑0.5份；增韌纖維為中空醋酯纖維，其長度為5微米，造粒粘結劑為5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘結劑為5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：將氧化鎂和氧化鈣球磨干混混合均勻；
c）初步造粒：向氧化鎂和氧化鈣混合物中噴水，同時并不斷振動造粒；噴水的量為氧化鋁和氧化鎂總重量的2wt%，噴水過程在10分鐘均勻完成；
d）再次造粒：向經初步造粒后的混合物中加入造粒粘結劑，并球磨干混20分鐘；
e）增韌改性：將增韌纖維添加到經再次造粒后的混合物中，并球磨干混10分鐘，干燥后制得纖維增韌耐火材料粉體；
f）干壓成型：向纖維增韌耐火材料粉體中添加成型粘結劑并球磨干混15分鐘，然后在10mpa壓力下干壓成型，制得耐火材料生坯；
g）燒結：將成型后的耐火材料生坯在1700℃燒結4小時，之后自然冷卻獲得纖維增韌耐火材料；燒結的升溫過程中，先由室溫以1℃/min的升溫速率升溫到900℃并保溫1小時，之后再以3℃/min的升溫速率升溫到1500℃進行燒結；整個燒結步驟在氮氣還原環境下進行，燒結結束冷卻至室溫后撤除氮氣。
實施例2
一種纖維增韌耐火材料的制備方法，包括以下步驟：
a）備料：按以下重量份準備原料：氧化鎂40份，氧化鈣95份，增韌纖維6.5份，造粒粘結劑2份，成型粘結劑1.0份；增韌纖維為中空醋酯纖維，其長度為10微米，造粒粘結劑為5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘結劑為5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：將氧化鎂和氧化鈣球磨干混混合均勻；
c）初步造粒：向氧化鎂和氧化鈣混合物中噴水，同時并不斷振動造粒；噴水的量為氧化鋁和氧化鎂總重量的3.5wt%，噴水過程在11分鐘均勻完成；
d）再次造粒：向經初步造粒后的混合物中加入造粒粘結劑，并球磨干混25分鐘；
e）增韌改性：將增韌纖維添加到經再次造粒后的混合物中，并球磨干混15分鐘，干燥后制得纖維增韌耐火材料粉體；
f）干壓成型：向纖維增韌耐火材料粉體中添加成型粘結劑并球磨干混25分鐘，然后在15mpa壓力下干壓成型，制得耐火材料生坯；
g）燒結：將成型后的耐火材料生坯在1750℃燒結6小時，之后自然冷卻獲得纖維增韌耐火材料；燒結的升溫過程中，先由室溫以2℃/min的升溫速率升溫到950℃并保溫1.5小時，之后再以4℃/min的升溫速率升溫到1550℃進行燒結；整個燒結步驟在氮氣還原環境下進行，燒結結束冷卻至室溫后撤除氮氣。
實施例3
一種纖維增韌耐火材料的制備方法，包括以下步驟：
a）備料：按以下重量份準備原料：氧化鎂40份，氧化鈣100份，增韌纖維7份，造粒粘結劑3份，成型粘結劑1.5份；增韌纖維為中空醋酯纖維，其長度為15微米，造粒粘結劑為5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘結劑為5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：將氧化鎂和氧化鈣球磨干混混合均勻；
c）初步造粒：向氧化鎂和氧化鈣混合物中噴水，同時并不斷振動造粒；噴水的量為氧化鋁和氧化鎂總重量的5wt%，噴水過程在12分鐘均勻完成；
d）再次造粒：向經初步造粒后的混合物中加入造粒粘結劑，并球磨干混30分鐘；
e）增韌改性：將增韌纖維添加到經再次造粒后的混合物中，并球磨干混20分鐘，干燥后制得纖維增韌耐火材料粉體；
f）干壓成型：向纖維增韌耐火材料粉體中添加成型粘結劑并球磨干混30分鐘，然后在25mpa壓力下干壓成型，制得耐火材料生坯；
g）燒結：將成型后的耐火材料生坯在1800℃燒結8小時，之后自然冷卻獲得纖維增韌耐火材料；燒結的升溫過程中，先由室溫以3℃/min的升溫速率升溫到1000℃并保溫1～2小時，之后再以3～5℃/min的升溫速率升溫到1600℃進行燒結；整個燒結步驟在氮氣還原環境下進行，燒結結束冷卻至室溫后撤除氮氣。
效果測試：
將上述實施例中的纖維增韌耐火材料進行相關性能測試；
耐火度測試采用gb/t7322-2007記載的方法進行，顯氣孔率采用gb/t5071-2013記載的方法進行，常溫耐壓強度采用gb/t5072-2008記載的方法進行，荷重軟化溫度采用gb/t5989-2008記載的方法進行，斷裂韌性采用本領域公知的senb法進行測試。
測試效果：
1.耐火度≥1960℃，最大使用溫度≥1900℃；
2.顯氣孔率≤4%；
3.常溫耐壓強度≥125mpa；
4.荷重軟化溫度≥1920℃；
5.斷裂韌性≥2.0mpa·m1/2。
應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。