專利名稱：一種酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子復鞣染色助劑的制備方法，特別涉及采用酶催化合成高分 子復鞣染色助劑的方法。
背景技術：
在皮革化學品中，把苯酚與甲醛的縮合物稱之為合成鞣劑，由于甲醛是原料之一 及產物中含有甲醛，在生產、使用過程中時會產生甲醛污染，近年來傳統的合成鞣劑被限 制或禁止使用，因此開發研制無甲醛綠色皮革合成鞣劑成為了研究的熱點，無甲醛皮革合 成鞣劑有著很大的市場需求和經濟效益。皮革染色可以使皮革獲得純正的顏色，且色澤 鮮艷、均勻、堅牢度高。近年來，市場對皮革染色的要求越來越高，除要求色澤均勻外，還 對色澤的飽滿度、耐干、濕擦性、耐光性和耐水洗性等提出了要求。因此，除了使用新型皮 革染料和改進染色技術外，使用合適的染色助劑也有重要意義。在HRP / H2O2催化下2， 3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和對氨基苯磺酸共聚物制備過程中具有耗能低、反應條件溫和、工 藝獨特等特點，產物具有良好的鞣制、填充性能，同時能顯著提高染料的吸收強度和上染 率，應用該產品鞣制的皮革產品手感柔軟豐滿，粒面細膩，著色均勻。因此，可廣泛應用于 皮革工業生產中。在合成中所使用的催化劑辣根過氧化物酶(horseradishperoxidase， HRP)是一種具有獨特性能的綠色酶促聚合催化劑，它能夠專一的催化酚類、芳胺類、乙 烯基類等單體的自由基聚合反應(TawakiShin-Ichiro，UchidaYugo, MaedaYasushi， Ikedalsao. HRP-catalyzedpolymerizationofsugar-basedphenoIsinaqueousorganicso lvents [J]. CarbohydratePolymer, 2005, 59 71-74 ；KalraBhanu, GrossRA. HRP-media tedpolymerizationofaerylamideandsodiumacrylate [J]. AmericanChemicalSociety, PolymerPreprints, DivisionofPolymerChemistry,2000, 41 (2)1828-1829 ；ChulHL, YoungJY. Synthesisofortho-directed polyanilineusinghorseradishperoxidase [J]. ProcessBiochemistry, 2000, 36 :233_241)。目前，在綠色皮革鞣劑的方面研究，比較多的是 乙烯基類鞣劑、有機膦鞣劑以及改性植物鞣劑等。另外，染色助劑的研究也在向環保、低毒、 低甲醛或無甲醛方向發展(單志華，邵雙喜.我國清潔制革工業材料的開發展望[J].精細 ^X, 2006, 23 (10) 1001-1006 ；MasoudRA. Anoptimizationstudyofthegraftpolymeriza tionofHEMAontoleather [J]. JouraloftheSocietyofLeatherTechnoIogistsandChemist s,2003,87(4) 159-161 ；錢亦萍，劉為，趙帥等.PT有機膦鹽鞣劑鞣性及其應用工藝的研究 [J].中國皮革，2006，35 (19):19-22 ；周國權，高浩其，吳海萍等.納米SiO2復合鞣劑研究 進展[J].皮革科學與工程，2009，19 (4) :37-39 ；章杰.我國印染助劑的發展機遇和創新 途徑[J].印染，2009，(21):41-45)。但是目前應用性能比較好的綠色復鞣染色助劑比較 少見，性能優異、可大規模生產的產品還在研究之中。

發明內容
本發明的目的在于提供一種低污染、高效能的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，避免了甲醛在皮革工業產生的污染。復鞣革豐滿、柔軟，且具有顯著的助染效果，染料 的吸收率大于99%。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
將8 13克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4 5. 3克對氨基苯磺酸溶于30 40克去離子 水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7 8，再加入濃度為0. 5克/升 的HRP溶液3飛毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 2 7. 4克，控制滴加時間 為廣2小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應2. 5^3小時得高分子復鞣染色助劑。本發明通過共聚合反應，在產物結構里引入了具有鞣制作用和助色作用的酚羥 基、氨基以及磺酸基等。所得產物相對分子質量適中，滲透性好，吸收率高，同時能顯著提高 染料的吸收強度和上染率，是一種綠色無污染高分子復鞣染色助劑。本發明所涉及的制備 方法工藝獨特，所得產物的鞣制、填充性能良好，適合復鞣染色，選擇填充性能顯著；復鞣后 皮革的手感豐滿柔軟，粒面細膩，增厚明顯；染色時能顯著提高染料的吸收強度和上染率， 使皮革著色均勻、堅牢。
具體實施例方式實施例1 將8克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和5. 3克對氨基苯磺酸溶于32克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 6，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液3毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 8克，控制滴加時間為 1. 5小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。實施例2 將9克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和4. 2克對氨基苯磺酸溶于36克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 4，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液4毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 2克，控制滴加時間為 1. 8小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應2. 5小時得高分子復鞣染色助劑。實施例3 將10克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 3克對氨基苯磺酸溶于38克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 8，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液5毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7克，控制滴加時間為1. 5 小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應2. 8小時得高分子復鞣染色助劑。實施例4 將11克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 1克對氨基苯磺酸溶于34克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 2，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液5毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 7克，控制滴加時間為 1. 6小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。實施例5 將12克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 9克對氨基苯磺酸溶于30克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至8. 0，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液6毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7. 1克，控制滴加時間為1 小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應2. 7小時得高分子復鞣染色助劑。實施例6 將13克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4克對氨基苯磺酸溶于40克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 5，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液4毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7. 4克，控制滴加時間為2 小時，加料完畢后繼續在30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。
權利要求
一種酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將8~13克2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉和2.4~5.3克對氨基苯磺酸溶于30~40克去離子水中混合均勻并加熱到30℃然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7~8，再加入濃度為0.5克/升的HRP溶液3~6毫升后再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6.2~7.4克，控制滴加時間為1~2小時，加料完畢后繼續在30℃保溫反應2.5~3小時得高分子復鞣染色助劑。
2.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將8 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和5. 3克對氨基苯磺酸溶于32克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 6，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液3毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 8克，控制滴加時間為1. 5小時，加料完畢后繼續 在30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。
3.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將9 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和4. 2克對氨基苯磺酸溶于36克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 4，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液4毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 2克，控制滴加時間為1. 8小時，加料完畢后繼續 在30°C保溫反應2. 5小時得高分子復鞣染色助劑。
4.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將10 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 3克對氨基苯磺酸溶于38克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 8，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液5毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7克，控制滴加時間為1. 5小時，加料完畢后繼續在 30°C保溫反應2. 8小時得高分子復鞣染色助劑。
5.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將11 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 1克對氨基苯磺酸溶于34克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 2，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液5毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液6. 7克，控制滴加時間為1. 6小時，加料完畢后繼續 在30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。
6.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將12 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 9克對氨基苯磺酸溶于30克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至8. 0，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液6毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7. 1克，控制滴加時間為1小時，加料完畢后繼續在 30°C保溫反應2. 7小時得高分子復鞣染色助劑。
7.根據權利要求1所述的酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，其特征在于將13 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4克對氨基苯磺酸溶于40克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 5，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液4毫升后 再滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液7. 4克，控制滴加時間為2小時，加料完畢后繼續在 30°C保溫反應3小時得高分子復鞣染色助劑。
全文摘要
一種酶催化合成高分子復鞣染色助劑的方法，將對氨基苯磺酸和2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉溶于去離子水中，用碳酸氫鈉溶液調節體系的pH，最后在辣根過氧化物酶催化作用下進行共聚反應，得到復鞣染色助劑。本發明以HRP為聚合反應的催化劑，其催化聚合的優點是高效性、高選擇性和綠色環保。它可使酚類或芳胺類在羥基、氨基的鄰、對位發生聚合，形成一種碳-碳直接相連、具有大π共軛體系的聚合物，避免了傳統合成鞣劑中的甲醛污染，同時這種具有共軛體系的產物中含有大量的-NH2、-OH和-SO3H等助色團。復鞣革豐滿、柔軟，染料的吸收率大于99％，且具有顯著的助染效果。
文檔編號D06P1/52GK101870990SQ20101020593
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者劉崗, 呂生華, 弓瑞, 閆小亮, 馬艷芬 申請人:陜西科技大學