專利名稱：一種再生絲素蛋白纖維的制備方法及其制品的制作方法
技術領域：
本發明屬于微流體紡絲的技術領域，涉及一種再生絲素蛋白纖維的制備方法及其 制品，具體涉及一種以高濃度再生絲素蛋白水溶液作為紡絲原液的微流體干法紡絲的方法 及其制品。
背景技術：
近年來，微流體芯片在纖維成型方面的應用正日益引起人們的重視。微流體技術 可以在常溫常壓條件下紡絲，非常適合于生物大分子等材料的加工。目前，微流體紡絲技術 已在即時紡、靜電紡領域得到了很好的應用。另外，微流體紡絲系統有可能通過微流體的層 流及擴散特性來調控紡絲液的組成和結構，以模擬生物紡絲器的結構與功能，制得結構可 控、性能良好的纖維。但是，即時紡和靜電紡絲技術主要利用了微流體的層流特性，而且紡 絲液黏度不大，所需的微流體芯片都比較簡單，對管道直徑要求不高。微流體芯片在纖維成 型方面的進展也為再生絲素蛋白的研究提供了一種新的方法。已有研究報道了利用微流體 芯片對再生絲素蛋白的組分調節。專利WO 2007/141131A1和US2010029553(A1)設計了一 微流體芯片，利用微流體的層流特性調節再生絲素蛋白的PH值和金屬離子濃度，用于制備 不同形態的蛋白制品；Rammensee等人也在此專利的基礎上，通過將不同寬度的矩形通道 組合在一起研究了剪切應力對重組蜘蛛牽引絲蛋白eADF3和eADF4聚集組裝的影響。但是 目前還沒有將生物紡絲系統的形狀參數用于蜘蛛絲蛋白或絲素蛋白等動物絲蛋白的紡絲 的專利發明和文獻報道。蠶和蜘蛛在常溫常壓下利用體內的水作為溶劑干法紡絲，整個過程節能而且環 保，整個紡絲過程是低能耗、高效率的典范。研究表明，天然動物絲蛋白在生物體紡絲系統 流動過程是一個集PH降低、金屬離子含量變化和絲素濃度升高于一體的統籌協調的過程。 在這一過程中，蜘蛛和蠶體紡絲管道漸變的形狀為絲蛋白提供剪切拉伸作用，促使動物絲 蛋白構象由可溶性的無規線團和/或螺旋構象，變成不溶于水的β-片層構象。目前對再 生絲素蛋白的仿生紡絲都是靜態調整紡絲液的PH值、鈣離子和絲素濃度后經拉伸成絲，都 沒有涉及到紡絲過程中的剪切拉伸系統。雖然蜘蛛絲具有超強的強度和彈性，但是由于蜘蛛絲無法大量獲取。而蠶絲也是 一種性能優良的天然纖維，蠶和蜘蛛的紡絲過程非常相似，而且蠶絲來源廣泛，絲素蛋白與 蜘蛛絲蛋白的氨基酸組成中丙氨酸和甘氨酸的含量最高。因此，如何利用蠶絲蛋白為原 料制備具有優異力學性能的再生纖維成為科學家研究的課題。這在高分子材料學和仿生 領域具有非常重要的意義。目前以蠶絲蛋白為原料的人工紡絲，主要通過濕法紡絲技術 實現。專利US 1934413和GB 385516以銅氨溶液為溶劑制造了再生絲素蛋白纖維；專利 US 1936753以硫酸或磷酸為溶劑紡制了再生絲素蛋白纖維；杜邦公司采用六氟異丙醇(US 5252285)作為溶劑，醇作為凝固浴通過濕法紡絲制備了再生絲素蛋白纖維；我國已公開的 專利中，如申請號為95111366. 6,94114071. 7,99116636. 1,02109229. 3的專利報道了用蠶 蛹蛋白、蠶絲蛋白與合成高分子制備復合纖維的方法。這些專利采用的溶劑或腐蝕性強、或具有毒性或價格昂貴不利于工業化。申請號為200510024438. 4和200510024440. 1的專利 采用高濃度再生絲素蛋白水溶液作為紡絲原液，用無機鹽溶液或醇類溶液作為凝固浴，通 過濕法紡絲制備了再生絲素蛋白纖維。申請號為200910198792. 7的專利采用高濃度再生 蛋白水溶液為紡絲液，通過干法紡絲技術制備了再生絲素蛋白纖維。這些專利雖以水為絲 素蛋白的溶劑，工藝綠色環保，但紡絲工藝僅是簡單的濕法紡絲或干法紡絲，紡絲頭結構簡 單，未能模仿蜘蛛或蠶的紡絲技術在紡絲器內進行動物絲蛋白的剪切、拉伸或組成的動態 調控，不能滿足動物絲蛋白組裝所需要的各種條件。

發明內容
本發明從模擬蜘蛛或蠶的的紡絲過程為出發點，設計微流體通道，采用仿生程度 更高的微流體干法紡絲工藝，以高濃度再生絲素蛋白水溶液為紡絲原液，經過剪切拉伸，得 到性能優良的再生動物絲蛋白纖維。本發明的目的在于提供一種仿天然紡絲系統的用于溶液紡絲技術的微流體芯片 的制備方法及利用其制備的再生蠶絲纖維。本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以再生絲素蛋白水溶液為紡絲液， 10 30°C的溫度范圍內將紡絲液注入微流體芯片中，由微流體芯片的微流體通道的出口 擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；所述的微流體通道全程的深度c相等，所述的微流體通道寬度b由入口到 出口逐漸連續減小。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。作為優選的技術方案如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的微流體通道的兩側面關于 微流體通道中心軸線對稱。如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的微流體通道，其兩側面與 水平面相交的跡線為指數函數曲線、雙曲線函數曲線或直線中的一種或其組合。如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的指數函數為二階指數函數。如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的深度c為10 μ m 500 μ m ； 所述的微流體通道，入口寬度為500 μ m 2mm，出口寬度為10 μ m 500 μ m。如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的紡絲液的質量百分比濃度 為30 60%。如上所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，所述的紡絲液注入微流體通道的 注入速度為0. 5 10 μ L/min，從噴絲口到卷輥的空氣隙為1 30cm，卷繞速度為1 5cm/
So根據前述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法所制得的再生絲素蛋白纖維，所述 的再生絲素蛋白纖維的斷裂強度為20 lOOMPa，斷裂伸長率為2 9%。。
如上所述的一種再生絲素蛋白纖維，所述的再生絲素蛋白纖維的直徑為7 30 μ m0如上所述的一種再生絲素蛋白纖維，所述的再生絲素蛋白纖維為短纖維。本發明提出的再生絲素蛋白纖維的制備方法，是將高濃度再生絲素蛋白水溶液作 為紡絲原液流經微流體芯片，最后由紡絲口干紡。上述方法中，所用的絲素蛋白為天然蠶繭經脫膠、中性鹽溶解后透析、濃縮制備獲 得，質量百分比為30 60%。上述方法的操作步驟如下(1)以載玻片(75X25mm)為基片，將SU_8光刻膠涂層在印有微通道圖案的掩模下 進行紫外曝光。顯影后就可得到有微通道圖案的陽模，然后在此模具上澆鑄PDMS，固化后就 可得到印有微通道圖案的PDMS膜片。最后，將此PDMS膜片與載玻片經等離子體處理后直 接鍵合；(2)將蠶繭用0. 5% (質量體積比)Na2CO3脫膠后，溶解于9. OMol/LBrLi溶液中， 然后離心透析濃縮后，添加金屬離子并調節PH值至4. 8，再繼續濃縮至適當濃度，得到最終 紡絲液；(3)以高濃度絲素蛋白溶液為原料，于10 30°C的溫度范圍內將紡絲液注入芯片 中，由噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲。從噴絲口到卷輥的空氣隙為1 30cm。有益效果(1)所制備的微流體通道，模擬了蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器的形狀特征，更進一步 地提升了紡絲過程的仿生程度，可更好得為溶液紡絲技術所用；(2)采用高濃度再生絲素蛋白水溶液作為紡絲原液，經過pH調整、添加金屬離子、 儲存等過程，是一種協同作用后的漿液，在保證絲素蛋白較高濃度的前提下，避免了有機溶 劑(如甲酸、六氟異丙醇等)的使用，不僅有效的控制了蛋白的降解，還大大降低了生產成 本，而且避免了對環境的污染和傷害；(3)該通道為高濃度絲素蛋白紡絲液提供不同程度的剪切和拉伸，改善紡絲效果。


圖1是微流體通道示意2是圖1的A-A截面示意圖其中1是微流體通道入口 2是微流體通道出口
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。實施例1本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以質量百分比濃度為30%再生絲素 蛋白水溶液為紡絲液，在30°C的溫度條件下將紡絲液以0. 5μ L/min的流速注入微流體芯片中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；從噴絲口 到卷輥的空氣隙為1cm，卷繞速度為lcm/s。所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；如圖1和2所示，所述的微流體通道全程的深度c相等為ΙΟμπι，所述的微 流體通道寬度b由入口 1到出口 2逐漸連續減小，入口寬度為2mm，出口寬度為10 μ m。所 述的微流體通道，其兩側面與水平面相交的跡線為二階指數函數曲線與直線的組合；所述 的指數函數公式為:R(x) = aebx+cedx ；其中 a = _0· 004886，b = 0. 0003718，c = 53. 52，d =-9.989*10_5;所述的曲線與直線的長度比例為2 3 ；所述的微流體通道的兩側面關于 微流體通道中心軸線對稱。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。本發明所制得的再生絲素蛋白纖維直徑為7 μ m，所述的再生絲素蛋白纖維的強度 為20MPa，斷裂伸長率為3%。所述的再生絲素蛋白纖維為短纖維。實施例2本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以質量百分比濃度為60%再生絲素 蛋白水溶液為紡絲液，在20°C的溫度條件下將紡絲液以 ομ L/min的流速注入微流體芯片 中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；從噴絲口到 卷輥的空氣隙為5cm，卷繞速度為5cm/s。所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；如圖1和2所示，所述的微流體通道全程的深度C相等為500 μ m，所述的 微流體通道寬度b由入口 1到出口 2逐漸連續減小，入口寬度為1mm，出口寬度為500 μ m。 所述的微流體通道，其兩側面與水平面相交的跡線為雙曲線函數曲線與直線的組合；所述 的雙曲線函數公式為R(x) = l/2(ex-e-x)；所述的曲線與直線的長度比例為1 3;所述的 微流體通道的兩側面關于微流體通道中心軸線對稱。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。本發明所制得的再生絲素蛋白纖維直徑為30 μ m，所述的再生絲素蛋白纖維的強 度為40MPa，斷裂伸長率為6%。所述的再生絲素蛋白纖維為短纖維。實施例3本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以質量百分比濃度為45%再生絲素 蛋白水溶液為紡絲液，在10°c的溫度條件下將紡絲液以5 μ L/min的流速注入微流體芯片 中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；從噴絲口到 卷輥的空氣隙為10cm，卷繞速度為3cm/s。所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；所述的微流體通道全程的深度c相等為100 μ m，所述的微流體通道寬度b 由入口 1到出口 2逐漸連續減小，如圖1和2所示，入口寬度為500 μ m，出口寬度為250 μ m。 所述的微流體通道，其兩側面與水平面相交的跡線為一階指數函數曲線；所述的指數函數公式為R(x) = ea*ln(x)其中a = 0. 0125 ；所述的微流體通道的兩側面關于微流體通道中心 軸線對稱。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。本發明所制得的再生絲素蛋白纖維直徑為13 μ m，所述的再生絲素蛋白纖維的強 度為lOOMPa，斷裂伸長率為9%。所述的再生絲素蛋白纖維為短纖維。實施例4本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以質量百分比濃度為55%再生絲素 蛋白水溶液為紡絲液，在20°C的溫度條件下將紡絲液以8μ L/min的流速注入微流體芯片 中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；從噴絲口到 卷輥的空氣隙為6cm，卷繞速度為3cm/s。所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；所述的微流體通道全程的深度c相等為100 μ m，所述的微流體通道寬度 b由入口 1到出口 2逐漸連續減小，如圖1和2所示，入口寬度為2mm，出口寬度為100 μ m。 所述的微流體通道，其一側面與水平面相交的跡線為直線；另一側面與水平面相交的跡線 為一階指數函數曲線；所述的指數函數公式為R(x) = ea*ln(x)；其中a = 0. 0125。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。本發明所制得的再生絲素蛋白纖維直徑為15 μ m，所述的再生絲素蛋白纖維的強 度為80MPa，斷裂伸長率為6%。所述的再生絲素蛋白纖維為長纖維。實施例5本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以質量百分比濃度為60%再生絲素 蛋白水溶液為紡絲液，在20°C的溫度條件下將紡絲液以 ομ L/min的流速注入微流體芯片 中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；從噴絲口到 卷輥的空氣隙為5cm，卷繞速度為5cm/s。所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合 形成微流體通道；如圖1和2所示，所述的微流體通道全程的深度c相等為500 μ m，所述的 微流體通道寬度b由入口 1到出口 2逐漸連續減小，入口寬度為1mm，出口寬度為500 μ m。 所述的微流體通道，其兩側面與水平面相交的跡線為雙曲線函數曲線與一階指數函數曲線 的組合；所述的雙曲線函數公式為R(x) = l/2(ex-e_x)；所述的一階指數函數公式為R(x) = ea*ln(x)，其中a = 0.0125 ；所述的雙曲線函數曲線與所述的一階指數函數曲線的長度比例 為1 3 ；所述的微流體通道的兩側面關于微流體通道中心軸線對稱。本發明提出的微流體芯片的制備方法，是以類似于蜘蛛或蠶的腺體及紡絲器形 狀函數的指數函數為設計模型，以載玻片為基片，SU-8光刻膠為陽模材料，二甲基硅氧烷 (PDMS)為微通道構筑材料，以光刻及模塑等為成型技術。本發明所制得的再生絲素蛋白纖維直徑為30 μ m，所述的再生絲素蛋白纖維的強 度為40MPa，斷裂伸長率為6%。所述的再生絲素蛋白纖維為短纖維。
權利要求
1.一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征是以再生絲素蛋白水溶液為紡絲液， 10 30°C的溫度范圍內將紡絲液注入微流體芯片中，由微流體芯片的微流體通道的出口 擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合形成 微流體通道；所述的微流體通道全程的深度c相等，所述的微流體通道寬度b由入口到出口 逐漸連續減小。
2.根據權利要求1所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的微 流體通道的兩側面關于微流體通道中心軸線對稱。
3.根據權利要求1或2所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的 微流體通道，其兩側面與水平面相交的跡線為指數函數曲線、雙曲線函數曲線或直線中的 一種或其組合。
4.根據權利要求3所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的指 數函數為二階指數函數。
5.根據權利要求1所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的 深度c為ΙΟμπι 500μπι;所述的微流體通道，入口寬度為500μπι 2mm，出口寬度為 10 μ m 500 μ m。
6.根據權利要求1所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的紡 絲液的質量百分比濃度為30 60%。
7.根據權利要求1所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的 紡絲液注入微流體通道的注入速度為0. 5 10 μ L/min，從噴絲口到卷輥的空氣隙為1 30cm，卷繞速度為1 5cm/s。
8.根據權利要求1所述的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法所制得的再生絲素蛋白 纖維，其特征是所述的再生絲素蛋白纖維的斷裂強度為20 lOOMPa，斷裂伸長率為1 6%。
9.根據權利要求8所述的一種再生絲素蛋白纖維，其特征在于，所述的再生絲素蛋白 纖維的直徑為7 30 μ m。
10.根據權利要求8所述的一種再生絲素蛋白纖維，其特征在于，所述的再生絲素蛋白 纖維為長絲或短纖維。
全文摘要
本發明屬于微流體紡絲的技術領域，涉及一種再生絲素蛋白纖維的制備方法及其制品，本發明的一種再生絲素蛋白纖維的制備方法，以再生絲素蛋白水溶液為紡絲液，10～30℃的溫度范圍內將紡絲液注入微流體芯片中，由微流體芯片的微流體通道的出口擠出后在空氣中固化成絲并卷繞上輥；所述的微流體芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面與基片貼合形成微流體通道；所述的微流體通道全程的深度c相等，所述的微流體通道寬度b由入口到出口逐漸連續減小。本發明從模擬蜘蛛或蠶的的紡絲過程為出發點，設計微流體通道，采用仿生程度更高的微流體干法紡絲工藝，以高濃度再生絲素蛋白水溶液為紡絲原液，經過剪切拉伸，得到性能優良的再生動物絲蛋白纖維。
文檔編號D01D5/04GK102134757SQ20111000723
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者張耀鵬, 羅杰, 胡學超, 邵惠麗 申請人:東華大學