專利名稱：一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬石墨烯基復合材料的制備領域，特別是涉及一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維(graphene/PAN)復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種由碳原子按Sp2碳晶格緊密排列形成類似于蜂窩狀結構的層狀材料，近年來受到科學界的廣泛關注。石墨烯的電子運動速度達到光速的1/300，也就是說遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度，許多研究期待通過與石墨烯復合以達到提高材料電性能的目的。此外，它還具有很多優良的性能良好的熱傳導性能、機械性能、化學穩定性，大的表面積-體積比，這使得它在納米電子學、傳感器、納米復合材料、電池、超級電容器和氫存儲等許多科技領域具有巨大的應用前景。近年來研究者發現，石墨烯復合材料可以顯著提高原材料的電導率、導熱性、機械強度等性能。Zhang等在J. Mater. Chem. 21 (2011)6916-6921上報道了低溫下冷凝回過程中石墨烯通過強大的η-η鍵作用均勻包覆在聚苯乙烯微球表面形成聚苯乙烯/氧化石墨核殼結構。在外電場作用下，由聚苯乙烯/氧化石墨核殼結構形成的電致流變流體表現出良好的可逆連鎖結構，其剪切應力隨著場強的增加而增大，為石墨烯及氧化石墨在電流變材料領域中的應用提供可靠的依據。Zhang等在Chem. Mater. 22(2010) 1392-1401上報道了在苯胺單體聚合形成聚苯胺的過程中加入改性過的石墨烯，制備出可應用于超級電容器電極的石墨烯聚苯胺納米纖維復合材料。當電流密度為O. lA/g時，其比電容為480F/g，高于苯胺摻雜石墨烯復合物，并且具有良好的循環穩定性。Liang等在Carbon 47(2009)922-925上報道了將石墨烯還原后，與環氧樹脂通過原位法制備出石墨烯/環氧樹脂復合材料，其電磁性能優良，電磁干擾頻率范圍達8. 2-12. 4GHz。關于石墨烯復合材料的研究已然很多，但是大部分研究僅關注于顆粒狀復合材料制備及性能研究。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，該制備方法簡單，易于工業化生產；所制備的graphene/PAN復合材料中石墨烯還原程度好，均勻的包覆在聚丙烯腈纖維(PAN)表面，復合材料體電阻率小。本發明的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，包括
(I)將聚丙烯腈纖維浸入堿溶液中，于90 120°C處理15 60min，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后，得到堿處理后的聚丙烯腈纖維；(2)將上述堿處理后的聚丙烯腈纖維在硅烷偶聯劑KH550溶液中浸泡，干燥，得到單層KH550改性后的聚丙烯腈纖維；(3)將上述單層KH550改性后的聚丙烯腈纖維在氧化石墨(GO)分散液中浸泡后，干燥得到單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維；
(4)采用上述單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維作為原料，重復上述的步驟(2)和步驟(3)η次，得到η+1層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維，其中I < η < 10 ;
(5)將上述η+1層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，升溫至90 110°C，反應20 60min，最后冷卻、去離子水洗滌產物、烘干，即得graphene/PAN復合材料(石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料)。步驟(I)中所述的堿為KOH或NaOH，堿液濃度為5 15wt %，堿液與聚丙烯腈纖維的比例為I 20mg : ImL。步驟⑴中所述的干燥的溫度為40 80°C，干燥時間為8 24h。步驟⑵中所述的硅烷偶聯劑KH550溶液為KH550的水醇混合溶液，水醇比為I : I I : 3，KH550在溶液中的濃度為O. 5 2mg/mL。上述的水醇混合溶液中所述的醇為無水乙醇。步驟(2)中所述的硅烷偶聯劑KH550溶液中KH550的用量為聚丙烯腈纖維質量的10% 50%。步驟⑵中所述的浸泡的時間為8_30h，浸泡溫度為室溫；所述干燥的溫度為65 80°C，干燥時間為10 16h。步驟(3)中所述的氧化石墨分散液中氧化石墨GO的濃度為O. 5 2mg/mL。步驟(3)中所述浸泡的溫度為65 85°C，浸泡時間I. 5 5h ;所述干燥的溫度為45 70°C，干燥時間為5 12h。步驟(5)中所述的氧化石墨的分散液中氧化石墨的濃度為O. 5 2mg/mL。 步驟(5)中所述的水合肼水溶液中水合肼的濃度50wt%，所加入水合肼水溶液的體積為整個反應體系體積的步驟(5)中所述烘干的溫度為50 80°C，烘干時間為5 12h。本文將石墨烯包覆在聚丙烯腈一維纖維材料表面，并研究其電性能。制備graphene/PAN復合材料的意義在于(I)將石墨烯包覆在纖維表面，形成導電纖維，比金屬纖維導電材料成本低，而且原料易得，有效減輕導電材料重量等；(2)如果在復合材料表面的石墨烯上進行一些微型器件的設計，如對石墨烯表面負載貴金屬、TiO2等催化劑，不僅可以得到一種高效的催化材料，而且可以實現反應微型化，有效減少催化劑流失等；(3)有機合成纖維長度、粗細、白度、光澤等性質可以在生產過程中加以調節，并分別具有耐光、耐磨、易洗易干、不霉爛等特點，使得復合材料更加穩定。本發明將電性能優良的石墨烯與一維纖維材料結合起來，力求設計制備出優良的導電纖維，用于催化劑載體，電磁屏蔽材料等領域的復合材料。而且本方法過程簡單、耗費小，結合納米科技的最新研究成果將大大促進石墨烯/纖維復合材料的功能化設計。有益效果(I)本發明的制備方法簡單，對生產設備要求低，易于工業化生產；(2)本發明所制備的graphene/PAN復合材料，石墨烯還原程度好，均勻的包覆在PAN表面，復合材料單根絲電阻率較市售成品絲降低了 6個數量級，有望應用于催化劑載體，電磁屏蔽材料等領域，實現反應微型化，有效減少催化劑流失等。


圖1為PAN、堿處理PAN和復合材料的X射線衍射譜圖對比圖；圖2為GO與復合材料的X射線衍射譜圖對比圖；圖3為PAN、堿處理PAN和復合材料掃描電鏡照片，插圖為對應材料的數碼照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)室溫下配制14wt %的NaOH水溶液，稱取200mg市售PAN，將其置于60mlNa0H水溶液中，110°C下保溫30min，用去離子水洗滌PAN至中性，70°C下干燥12h，得到堿處理PAN。(2)室溫下配制lmg/mL的KH550溶液IOOmL,其中溶劑為水與無水乙醇體積比為I 2的混合液，將堿處理PAN在KH550溶液浸泡12h，70°C下干燥12h得到單層KH550改性 PAN ；(3)室溫下配制lmg/mL的GO分散液，將KH550改性PAN置于GO分散液中，70°C下保溫3h，60°C下干燥10h，得到單層GO改性PAN ；(4)重復步驟⑵、(3) 3次得到4層GO改性PAN ；(5)將4層GO改性PAN置于單口燒瓶中，加入lmg/mL的GO分散液60mL，并加入
O.9mL水合肼溶液(50wt% )，升溫至100°C，反應30min，將所得產物冷卻至室溫，去離子水洗漆至中性，70°C下干燥IOh,得到graphene/PAN復合材料。圖I為本實施例所得材料與市售PAN及堿處理PAN的X射線衍射譜圖對比圖，可以看出PAN表面包覆了薄膜，使得PAN特征峰強度明顯降低。圖2為本實施例所得材料與GO的X射線衍射譜圖對比圖，可以看出PAN表面包覆的薄膜為石墨烯薄膜。圖3為本實施例所得材料與市售PAN及堿處理PAN的SEM照片對比圖，可以看出所得材料表面均勻的包覆了一層石墨烯薄膜，從插圖也可以看出，由于PAN表面包覆了石墨烯薄膜而使得纖維表現出明顯的黑色。單根絲電阻率測試結果表明本實施例所得該復合材料單絲的平均電阻率為
3.876 Ω · cm,電性能較市售成品PAN單絲的電阻率降低了 6個數量級，表現出良好的導電性。實施例2(I)室溫下配制IOwt %的NaOH水溶液，稱取60mg市售PAN，將其置于60mL NaOH水溶液中，120°C下保溫15min，用去離子水洗滌PAN至中性，40°C下干燥24h，得到堿處理PAN。(2)室溫下配制O. 5mg/mL的KH550溶液50mL,其中溶劑為水與無水乙醇體積比為I I的混合液，將堿處理PAN在KH550溶液浸泡16h，80°C下干燥IOh得到單層KH550改性 PAN ；
(3)室溫下配制O. 5mg/mL的GO分散液，將KH550改性PAN置于GO分散液中，65°C下保溫5h，45°C下干燥12h，得到單層GO改性PAN (4)重復步驟⑵、(3) 2次得到3層GO改性PAN ；(5)將3層GO改性PAN置于單口燒瓶中，加入O. 5mg/mL的GO分散液60mL，并加入O. 6mL水合肼溶液(50wt% )，升溫至110°C，反應200min，將所得產物冷卻至室溫，去離子水洗漆至中性，50°C下干燥12h,得到graphene/PAN復合材料。根絲電阻率測試結果表明本實施例所得復合材料單絲的平均電阻率為8. 996 Ω · cm。實施例3(I)室溫下配制15wt%的NaOH水溶液，稱取1200mg市售PAN，將其置于60mLNa0H水溶液中，90°C下保溫60min，用去離子水洗滌PAN至中性，80°C下干燥8h，得到堿處理PAN。(2)室溫下配制2mg/mL的KH550溶液200mL,其中溶劑為水與無水乙醇體積比為I 3的混合液，將堿處理PAN在KH550溶液浸泡16h，65°C下干燥16h得到單層KH550改性 PAN ；(3)室溫下配制2mg/mL的GO分散液，將KH550改性PAN置于GO分散液中，85°C下保溫I. 5h，70°C下干燥5h，得到單層GO改性PAN ；(4)重復步驟⑵、(3) 2次得到3層GO改性PAN ；(5)將3層GO改性PAN置于單口燒瓶中，加入2mg/mL的GO分散液60mL，并L 2mL水合肼溶液(50wt % )，升溫至90°C，反應60min，將所得產物冷卻至室溫，去離子水洗滌至中性,80°C下干燥5h,得到graphene/PAN復合材料。根絲電阻率測試結果表明本實施例所得復合材料單絲的平均電阻率為5. 248 Ω · cm。實施例4(I)室溫下配制14 丨％的1(0!1水溶液，稱取200mg市售PAN，將其置于60ml KOH水溶液中，11 (TC下保溫30min，用去離子水洗滌PAN至中性，70°C下干燥12h，得到堿處理PAN。(2)室溫下配制lmg/mL的KH550溶液50mL,其中溶劑為水與無水乙醇體積比為I 2的混合液，將堿處理PAN在KH550溶液浸泡12h，70°C下干燥12h得到單層KH550改性 PAN ；(3)室溫下配制lmg/mL的GO分散液，將KH550改性PAN置于GO分散液中，70°C下保溫3h，60°C下干燥10h，得到單層GO改性PAN ；(4)重復步驟⑵、(3) 2次得到3層GO改性PAN ； (5)將3層GO改性PAN置于單口燒瓶中，加入lmg/mL的GO分散液60mL，并O. 9mL水合肼溶液(50wt% )，升溫至100°C，反應30min，將所得產物冷卻至室溫，去離子水洗滌至中性,70°C下干燥IOh,得到graphene/PAN復合材料。 單根絲電阻率測試結果表明本實施例所得復合材料單絲的平均電阻率為7. 889 Ω · cm。
權利要求
1.一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，包括(1)將聚丙烯腈纖維浸入堿溶液中，于90 120°C處理15 60min，然后用去離子水洗滌至中性，干燥后，得到堿處理后的聚丙烯腈纖維；(2)將上述堿處理后的聚丙烯腈纖維在硅烷偶聯劑KH550溶液中浸泡，干燥，得到單層KH550改性后的聚丙烯腈纖維；(3)將上述單層KH550改性后的聚丙烯腈纖維在氧化石墨分散液中浸泡后，干燥得到單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維；(4)采用上述單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維作為原料，重復上述的步驟(2)和步驟(3)η次，得到η+1層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維，其中I < η < 10 ;(5)將上述η+1層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，升溫至90 110°C，反應20 60min，最后冷卻、去離子水洗滌產物、烘干，即得。
2.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的堿為KOH或NaOH，堿液濃度為5 15wt%，堿液與聚丙烯腈纖維的比例為I 20mg ImL。
3.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟⑴中所述的干燥的溫度為40 80°C，干燥時間為8 24h。
4.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硅烷偶聯劑KH550溶液為KH550的水醇混合溶液，水醇比為I : I I : 3，KH550在溶液中的濃度為O. 5 2mg/mL;所述的水醇混合溶液中所述的醇為無水乙醇。
5.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硅烷偶聯劑KH550溶液中KH550的用量為聚丙烯腈纖維質量的10% 50%。
6.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的浸泡的時間為8-30h，浸泡溫度為室溫；所述干燥的溫度為65 80 °C，干燥時間為10 16h。
7.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氧化石墨分散液中氧化石墨的濃度為O. 5 2mg/mL。
8.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟⑶中所述浸泡的溫度為65 85°C，浸泡時間I. 5 5h ;所述干燥的溫度為45 70°C，干燥時間為5 12h。
9.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的氧化石墨的分散液中氧化石墨的濃度為O. 5 2mg/mL ;所述的水合肼水溶液中水合肼的濃度50wt%，所加入水合肼水溶液的體積為整個反應體系體積的1% 2%。
10.根據權利要求I所述的一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述烘干的溫度為50 80°C，烘干時間為5 12h。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯包覆聚丙烯腈纖維復合材料的制備方法，包括(1)將聚丙烯腈用堿處理；(2)制備單層KH550改性后的聚丙烯腈纖維；(3)制備單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維；(4)采用上述單層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維作為原料，重復上述的步驟(2)和步驟(3)，得到多層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維；(5)將上述多層氧化石墨改性的聚丙烯腈纖維置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，加熱反應，最后冷卻、洗滌、烘干，即得。本發明的制備方法簡單；本發明復合材料的石墨烯還原程度好，均勻的包覆在PAN表面，復合材料單根絲電阻率較市售成品絲降低了6個數量級，具有制備導電纖維的應用前景。
文檔編號D06M101/28GK102619080SQ201210096750
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者張青紅, 張飛, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學