本發明涉及石墨烯-金屬復合材料的制備領域，尤其是涉及一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法。
背景技術：
近年來，金屬基復合材料受到廣泛關注，其在航空航天領域、軍工領域、軌道交通、熱控材料及其他民用領域具有很大的應用潛力。美國、日本、英國等對金屬基復合材料的研究較早，投入較大，我國尚處于起步階段，未形成完成的研發及生產產業。由于國外對相關技術及產品嚴格保密，轉移相關技術的可能性非常小，我國需在此方面投入大量研究，研發具有自主知識產權的金屬基復合材料，才能應對在航空航天、軌道交通、電子通訊等各方面高速發展的需要，才不會受制于人。
石墨烯特殊的結構賦予其特殊的性質，如熱導率5000w/m·℃，電導率106s/m，面密度0.77mg/m2，極限強度130gpa，拉伸模量1.01tpa。因此，石墨烯用于制備金屬基復合材料，比碳納米管具有更加優異的性能。石墨烯增強金屬的研究報道的較少，主要集中在au、pt、ag等惰性金屬上，或者是在金屬氧化物的表面沉積石墨烯，以研究其界面結構、光電性能、光催化性能或能量儲備功能，而在金屬力學性能的改進上的研究較少，對熱導率、熱膨脹系數等熱性能方面的改進研究幾乎沒有。wang和yang等人利用k2ptcl4作為前驅體，在氧化錫銦電極上通過電化學方法合成了石墨烯-pt復合材料，該復合材料可作生物傳感器。zhang等人利用agno3為前驅體，將石墨烯與agno3的混合溶液加熱，在75℃下將ag生長到氧化石墨上，從而制得石墨-ag復合材料。liu和chen等人，以氯仿做有機溶劑，以ctab/ctac做表面活性劑，以ag及鹵化銀為前驅體，合成了ag/agcl/go及ag/agbr/go復合材料，該復合材料具有優異的光學性能，吸收可見光能力很強。kamat等人采用十八胺作表面活性劑，以nabh4作還原劑，合成了石墨烯-aunps復合材料，au也被負載到氧化石墨上，擴展了其在表面拉曼增強及電化學傳感器等方面的應用。
可以看出，以金屬為基體，以石墨烯為改性材料，制備石墨烯-金屬復合材料，以改善金屬的力學性能及熱性能的研究還很少。在石墨烯-金屬復合材料的制備過程中，有兩大難題：一是石墨烯與基體合金潤濕性差，如何解決界面問題；二是納米尺度的石墨烯增強體顆粒加入，如何解決分散均勻性。如直接將石墨烯分散于鋁合金一方面需要將鋁合金完全熔化，另一方面石墨烯的分散性難以控制。
技術實現要素：
針對現有石墨烯難以在金屬中分散的缺陷，本發明提出一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法。其主要在于利用在熔融金屬中分散石墨，在金屬冷凝過程中，采用脈沖磁場，使金屬熔體內部產生方向往復變化的電磁振蕩力，將石墨不斷拉伸剝離為石墨烯，同時電磁振蕩力使金屬樹枝晶破碎，石墨烯與金屬在晶粒層面接觸，從而獲得晶粒細小、石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復合材料。本發明集石墨烯制備與復合于一體，解決傳統方法中石墨烯難以均勻分散于金屬基體中，且石墨烯與金屬的界面結合強度差的缺陷，最主要的，創造性的采用脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料，可保證石墨烯在金屬中均勻分散的同時，獲得晶粒尺寸更小的復合材料，有利于提高其力學性能及熱性能，具有良好的使用前景。
本發明涉及的具體技術方案如下：
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，先采用氧化法將天然鱗片石墨制成可膨脹石墨，并使其層離膨脹。然后將金屬加熱至熔融狀態，向其加入膨脹石墨，并使膨脹石墨分散于熔融金屬的表面。在金屬冷凝過程中，施加脈沖磁場，使金屬熔體表面產生方向不斷變化的電磁振蕩力，將石墨逐步拉伸剝離為石墨烯，同時電磁振蕩力使金屬樹枝晶破碎，石墨烯與金屬在晶粒層面接觸，從而獲得晶粒細小、石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復合材料，具體步驟如下：
（1）將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中，再依次加入乙酸酐、雙氧水及重鉻酸鉀，不斷攪拌，在35~55℃下反應一段時間后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其高溫層離，得到膨脹石墨待用；
（2）在電阻爐內將金屬加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，將熔融金屬澆筑進入坩堝后，將由步驟（1）預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于熔融金屬的表面，并保溫30~40min；
（3）當金屬熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在一定的處理電壓、處理頻率及趨膚深度下，向熔體施加高頻脈沖磁振蕩，直至金屬冷卻至固相線以下并完全凝固為止。
優選的，步驟（1）所述濃硫酸的加入質量為膨脹石墨質量的40%~70%；
優選的，步驟（1）所述乙酸酐的加入質量為膨脹石墨質量的1.3~1.6倍；
優選的，步驟（1）所述雙氧水的加入質量為膨脹石墨質量的6%~12%；
優選的，步驟（1）所述重鉻酸鉀的加入質量為膨脹石墨質量的6%~16%；
優選的，步驟（1）所述反應時間為50~80min；
優選的，步驟（1）所述磷片石墨的層離溫度為800~1000℃；
優選的，步驟（2）所述金屬為熔點較低的金屬，如鋁、錫、鉛；
優選的，步驟（2）所述熔融金屬的澆筑溫度為高于金屬熔點80~120℃；
優選的，步驟（2）所述膨脹石墨的加入質量為金屬質量的3%~5%；
優選的，步驟（3）所述處理電壓為1000~1500v；
優選的，步驟（3）所述處理頻率為40~60hz；
優選的，步驟（3）所述趨膚深度為1.5~2mm。
石墨烯作為一種先進的增強材料，其為發展新型高性能金屬帶來了巨大的發展空間。石墨烯復合金屬材料具有輕質、高強度、高模量的性能特點，在軍工的航空航天領域、輕型汽車、體育器材領域具有重要的作用。石墨烯與金屬復合材料的制備技術中，最大的瓶頸在于石墨烯在金屬中的分散性問題尚未得到有效解決。本發明采用的方法中，先由天然鱗片石墨制得膨脹石墨，使其層間距增大，易于剝離。然后將膨脹石墨加入到金屬熔體表面，并施加脈沖磁振蕩，使金屬熔體在冷卻過程中，其表面在脈沖磁振蕩作用下產生方向垂直于熔體表面并不斷變化的電磁振蕩力，將膨脹石墨逐步剝離成石墨烯。此過程中，熔體沿徑向被反復壓縮，對流強烈，打碎樹枝晶，且型壁上的晶粒更易游離，使得金屬晶粒得到細化。同時剝離下的石墨烯與晶粒結合，阻止了石墨烯的再復合。由此可得到晶粒尺寸更小，石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復合材料。在此過程中，澆筑溫度、施加電壓、振蕩頻率及趨膚深度是較為重要的控制參數。
本發明提供了一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于：
1.本發明采用熔融金屬的內部脈沖磁振動將石墨剝離為石墨烯，在剝離生成石墨烯片層時，使石墨烯與金屬晶格結合，從而有效改善石墨烯與金屬基體之間的界面結合，且石墨烯在金屬中的分散性。
2.本發明采用脈沖磁振蕩，在石墨烯剝離過程中，金屬熔體沿徑向被反復壓縮，對流強烈，打碎樹枝晶，且型壁上的晶粒更易游離，使得金屬晶粒得到細化，晶粒尺寸變小，力學性能及熱性能提高。
3.本發明采用的工藝過程中，各項條件容易控制，制備過程穩定，產品質量穩定，可實現工業化生產。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到2kg濃硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.5kg雙氧水及0.6kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在40℃下反應70min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內將100kg金屬鋁加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在700℃下將熔融鋁澆筑進入坩堝后，將預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在1000v的處理電壓、40hz的處理頻率及1.5mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細化的石墨烯-鋁復合材料。
采用實施例1中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導熱率，實施例1的方法可使其拉伸強度提高達40%，伸長率降低達35%，導熱系數提高達35%，具體數據如表2所示。
實施例2
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到2.5kg濃硫酸中，再依次加入7.6kg乙酸酐、0.4kg雙氧水及0.7kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在50℃下反應60min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內將111kg金屬鋁加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進入坩堝后，將預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在1500v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.7mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細化的石墨烯-鋁復合材料。
采用實施例2中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導熱率，實施例2的方法可使其拉伸強度提高達35%，伸長率降低達30%，導熱系數提高達35%，具體數據如表2所示。
實施例3
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3kg濃硫酸中，再依次加入6.8kg乙酸酐、0.6kg雙氧水及0.6kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在55℃下反應50min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內將125kg金屬鋁加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進入坩堝后，將預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在1300v的處理電壓、60hz的處理頻率及2mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細化的石墨烯-鋁復合材料。
采用實施例3中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導熱率，實施例3的方法可使其拉伸強度提高達35%，伸長率降低達30%，導熱系數提高達30%，具體數據如表2所示。
實施例4
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3.5kg濃硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.7kg雙氧水及0.4kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在35℃下反應80min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內將143kg金屬鋁加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進入坩堝后，將預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫40min。當金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在1000v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.5mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細化的石墨烯-鋁復合材料。
采用實施例4中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導熱率，實施例4的方法可使其拉伸強度提高達30%，伸長率降低達25%，導熱系數提高達30%，具體數據如表2所示。
實施例5
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3kg濃硫酸中，再依次加入7.8kg乙酸酐、0.55kg雙氧水及0.5kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在40℃下反應60min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內將166kg金屬鋁加熱熔融，同時預熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在740℃下將熔融鋁澆筑進入坩堝后，將預處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫35min。當金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內，在1500v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.7mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細化的石墨烯-鋁復合材料。
采用實施例5中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導熱率，實施例5的方法可使其拉伸強度提高達30%，伸長率降低達25%，導熱系數提高達30%，具體數據如表2所示。
表1：
通過對實施例中脈沖磁振蕩制備的石墨烯-鋁復合材料的晶粒尺寸及凝固時間的分析，可見：
（1）振蕩頻率及處理電壓對晶粒尺寸的影響較小。
（2）提高澆筑溫度，凝固時間增加，晶粒尺寸卻更大。因為澆筑溫度越高，熔體的溫度梯度越小，不利于成核，且凝固時間增加后，晶核易在漂移過程中重新熔化，不利于晶粒的細化及石墨烯的分散。
（3）趨膚深度越大，晶粒尺寸越細化。因為趨膚深度越大，單次脈沖的脈寬越大，磁振蕩的有效作用時間增加，且電磁壓力增加，熔體內部的流動更為強烈，有利于晶粒細化及石墨烯的分散。
表2：
通過對各實施例的方法制得的石墨烯-鋁復合材料與金屬純鋁的力學性能及導電系數的對比，可見：
（1）石墨烯的引入，能較大程度提高金屬鋁的拉伸強度，降低伸長率，并提高導熱系數。復合材料中石墨烯含量越大，拉伸強度越大，伸長率越小，導熱系數越高。
工藝參數對復合材料力學性能及熱性能有影響。工藝參數不同，一方面膨脹石墨的剝離效果不同，另一方面會造成晶粒尺寸不同，凝固過程中石墨烯與金屬晶粒的結合不同，石墨烯在金屬中的分散及均勻性不同。通常，較高的溫度及振蕩頻率有利于膨脹石墨的剝離，而較小的晶粒尺寸有利于石墨烯的均勻分散。