專利名稱：漂白紙漿的制備方法以及一種紙的制作方法
技術領域：
本發明涉及從木質纖維素物質制備漂白紙漿的方法以及一種紙。更詳細地說，涉及在未使用分子狀氯的無氯漂白或完全無氯漂白的情況下，漂白紙漿的褪色性良好且可降低漂白費用的漂白紙漿的制備方法，以及采用本發明的制備方法制備的紙漿，在抄紙PH為6以下制得的紙。
背景技術：
造紙用紙漿的漂白通過多階段漂白處理來實施。以往，在該多階段漂白中使用氯 類漂白藥品作為漂白劑。具體地說，通過組合氯(C)、次氯酸鹽(H)、二氧化氯(D)，例如，通過C-E-H-D、C/D_E-H-E_D(C/D表不氯和二氧化氯并用的漂白階段，E表不喊提取階段)等的順序來進行漂白。但是，這些氯類漂白藥品在漂白時會產生對環境有害的副產物即有機氯化合物，含有該有機氯化合物的漂白廢水存在污染環境的問題。有機氯化合物通常通過AOX法、例如美國環境廳(EPA ；METH0D-9020號)進行分析、評價。對于降低、防止產生副產物即有機氯化合物，降低氯類藥品的使用量或者不使用氯類藥品的方法最有效，特別是在初始階段不使用分子狀氯是最有效的方法。用不使用分子狀氯而使用二氧化氯的方法制備的紙漿稱為ECF (無元素氯)紙漿，用完全未使用氯類藥品的方法制造的紙漿稱為TCF(完全無氯)紙漿。作為在初始階段未使用分子狀氯而使用二氧化氯對蒸煮-氧脫木質素處理后的紙漿進行漂白的方法，通常公知的有D-Eo-D、D-Eop-D、或者D-Eo-D-D、D-Eop-D-D順序、D-Eo-P-D> D-Eo-P-D順序(p或P表不過氧化氧，Eo表不氧喊提取階段，Eop表不氧、過氧化氫堿提取階段)；此外，作為初始階段使用臭氧(Z)的漂白方法，通常公知的有Z-Eop-D、Z-Eo-P-D, Z/D-Eop-D順序(Z和D之間的“/”是表示中間不進行洗滌、進行連續處理的意思)。然而，二氧化氯、臭氧與以往使用的氯相比，己烯糖醛酸(以下，簡記為“HexA”)的除去能力差，因此，漂白后的紙漿中殘留有大量的HexA。該殘留的HexA成為ECF或TCF漂白紙漿的褪色性變差的原因。HexA為通過將與在紙漿中存在的作為半纖維素的木聚糖結合的葡糖醛酸在蒸煮工序中脫甲醇而生成的物質。雖然HexA對紙漿的白度的影響小，但是由于其分子內具有雙鍵，會與高猛酸鉀反應，可以以高猛酸鉀(K)值或者K (kappa)值來計算HexA的量。此外，作為制造紙的方法，有使用硫酸鋁的酸性抄紙和使用碳酸鈣的中性抄紙。中性紙隨著HexA含量的增大，褪色性變差，但是程度較小；褪色性變差明顯的紙是使用硫酸鋁的酸性紙。關于通過酸性抄紙制造的紙的褪色性變差的原因，目前還不清楚，但是HexA的存在、硫酸鋁的使用是原因之通常在造紙工廠，由來自于連續的漂白設備的無氯漂白紙漿，通過多個抄紙機，分別抄制成中性紙、酸性紙。因此，使用來自于同一個漂白工序的相同的無氯漂白紙漿，一方面抄制成酸性紙，另一方面抄制成中性紙。此時，通過中性抄紙制造的紙的褪色性沒有問題，通過酸性抄紙制造的紙的褪色性有問題。作為改善該褪色性變差的方法，有必要增大具有脫HexA能力的二氧化氯或臭氧的使用量來除去HexA。但是，此時，沒必要改善褪色性的中性紙用紙漿也不得不進行漂白，從而產生了白度過高，漂白花費的費用大幅度增大的問題。作為通過氯漂白或氯以及二氧化氯的組合而進行的未漂白紙漿的脫木質素處理的代替方法，已經公開將卡羅酸(peroxomonosulfuric acid)等的過酸用于漂白的方法(例如參照專利文獻1-7)。在專利文獻I中公開了在用卡羅酸后用堿性過氧化氫進行處理的TCF漂白方法。 在專利文獻2中公開了通過氧和卡羅酸的組合來進行的漂白法。在專利文獻3中公開了在氧漂白后通過螯合劑處理、堿性過氧化氫處理、卡羅酸處理的漂白法。在專利文獻4中公開了通過卡羅酸和臭氧的組合來進行的漂白法。在專利文獻5中公開了按照螯合劑處理后的卡羅酸處理、然后進行堿性過氧化氫處理的順序的方法。上述專利文獻1-5中公開的方法為涉及漂白工序的初始階段脫木質素處理的方法，但是關于HexA除去、褪色性的改善沒有任何記載。在專利文獻6中公開了在漂白的最后階段用過酸以及堿土類金屬進行處理。作為過酸，使用過乙酸，但是該方法的主要目的是提高白度，關于HexA除去、褪色性的改善沒有任何記載。作為漂白后的后處理方法，在專利文獻7中公開了在漂白處理后和調制工序中添加漂白劑的方法。作為漂白劑，公開了臭氧、過氧化氫、過乙酸、過碳酸、過硼酸、二氧化硫脲，但是，該方法的主要目的是提高白度，關于HexA除去、褪色性的改善沒有任何記載。專利文獻I :特表平6-505063號公報專利文獻2 :特開平7-150493號公報專利文獻3 :特表平8-507332號公報專利文獻4 :特表平8-511308號公報專利文獻5 :特表平10-500178號公報專利文獻6 :特表2001-527168號公報專利文獻7 :特開2004-169194號公報

發明內容
本發明的目的在于提供一種在無氯漂白處理或完全無氯漂白處理中能改善酸性紙用的漂白紙漿的褪色性、且能降低漂白中花費的費用的漂白紙漿的制備方法，以及使用該漂白紙漿通過酸性抄紙制造的紙。本發明人對蒸煮、堿氧漂白后的紙漿進行了各種研究，結果發現，通過對堿氧漂白后的紙漿，在用卡羅酸進行處理后，進行從二氧化氯開始的多階段的無氯漂白處理，可以降低下一階段和/或后續階段的二氧化氯的使用量，且可以抑制漂白紙漿中的HexA的量，從而能夠改善酸性紙的漂白紙漿的褪色性，從而完成了本發明的第一種方式。本發明人還對蒸煮、堿氧漂白后進行無氯漂白處理或完全無氯漂白處理后的紙漿進行了各種研究，結果發現，通過對進行無氯漂白處理或完全無氯漂白處理至規定的白度后的紙漿，再進行卡羅酸處理，能夠改善酸性紙的漂白紙漿的褪色性，從而完成了本發明的第二種方式。S卩，本發明包括以下的發明。(I) 一種漂白紙漿的制備方法，其特征在于，該方法包括對通過蒸煮木質纖維素物質得到的未漂白紙漿進行堿氧漂白，然后用卡羅酸進行處理，之后再進行從二氧化氯處 理開始的多階段無氯漂白處理。(2)根據上述⑴所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，在用所述卡羅酸進行處理后，進行洗滌。(3)根據上述(I)或⑵所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述卡羅酸處理在處理pH為2-5、處理溫度為40-70°C、處理時間為10-200分鐘的組合下進行。(4) 一種漂白紙漿的制備方法，其特征在于，該方法包括對通過蒸煮木質纖維素物質得到的未漂白紙漿進行堿氧漂白，然后通過無氯漂白處理或完全無氯漂白處理漂白至白度為70-89%，之后用卡羅酸進行處理。(5)根據上述(4)所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述無氯漂白處理或完全無氯漂白處理后的紙漿的K值為1.5以上。(6)根據上述(4)所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述無氯漂白處理或完全無氯漂白處理后的紙漿的己烯糖醛酸的量為IOy mol/紙漿g以上。(7)根據上述(4)- )中任意一項所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述卡羅酸處理在處理pH為3-4、處理溫度為40-60°C、處理時間為2-5小時的組合下進行。(8)根據上述(I)或⑷所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，用所述卡羅酸進行處理時，并用螯合劑和/或多元羧酸。(9)根據上述⑶所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述螯合劑為選自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)以及次氮基三亞甲基膦酸(NTMPA)中的至少一種。(10)根據上述(8)所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，以相對于紙漿為0. 02-0. 3質量％的范圍添加所述螯合劑。(11)根據上述⑶所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，多元羧酸為選自乙
二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、己二酸以及蘋果酸中的至少一種。(12)根據上述(8)所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，以相對于紙漿為0. 02-0. 3質量％的范圍添加所述多元羧酸。(13)根據上述(I)或(4)所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述卡羅酸是將硫酸和過氧化氫以硫酸過氧化氫=I:I至5:I的摩爾比例進行混合而制得的。
(14)根據上述(I)或⑷所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述堿氧漂白用多個反應裝置進行。(15) 一種紙，其特征在于，該紙是使用通過上述(I)或(4)所述的制備方法制備的漂白紙漿，在抄紙pH為6以下制得的。根據本發明的第一種方式，通過在對蒸煮、堿氧漂白后的紙漿進行從二氧化氯處理開始的多階段無氯漂白時，用卡羅酸進行前處理，不僅可以促進通過卡羅酸進行的脫木質素、HexA的除去，還可以促進在二氧化氯階段的脫木質素、HexA除去作用，因此可以降低在多階段無氯漂白工序中的高價的二氧化氯的使用量。另外，漂白后的紙漿中殘留的HexA極其少。其結果，可以改善酸性紙的漂白紙漿的褪色性，且可以降低漂白費用。另外，根據本發明的第二種方式，通過對進行無氯漂白后或完全無氯漂白處理后的紙漿進行卡羅酸處理，可以不增加高價的二氧化氯和臭氧的使用量、不設置新的漂白設備而利用以往就有的儲存漂白紙漿的設備來制備漂白紙漿。其結果，可以改善酸性紙的漂白紙漿的褪色性，且可以降低漂白費用。·
具體實施例方式作為本發明中使用的木質纖維素，沒有特別的限定，可以使用闊葉樹材、針葉樹材、竹或麻等稱為非木材的物質，還可以使用它們的混合物。其中，從含有大量的生成HexA的葡糖醛酸的觀點來看，優選闊葉樹材。作為本發明中使用的用于得到紙漿的蒸煮法，可以使用硫酸鹽(kraft)蒸煮、多硫化物(polysulfide)蒸煮、碳酸鈉(soda)蒸煮、堿硫化物(alkali sulfide)蒸煮等公知的蒸煮法，但是考慮到紙漿質量、能量效率等，優選使用硫酸鹽蒸煮法或多硫化物蒸煮。例如，硫酸鹽蒸煮100%闊葉樹材的木質纖維素時，硫酸鹽蒸煮液的硫化度通常為5-75%，優選為15-45% ;每絕干木材的質量的有效堿添加率通常為5-30質量％，優選為10-25質量％ ;蒸煮溫度通常為130-170°C，優選為140-160°C。蒸煮方式為連續蒸煮法或間歇蒸煮法均可，使用連續蒸煮釜時，也可以為多添加一些蒸煮液的修正蒸煮法，其方式沒有特別的限定。蒸煮時，作為添加到使用的蒸煮液中的蒸煮助劑，也可以添加選自如下化合物中的一種或兩種以上公知的環狀酮基化合物，例如苯醌、萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、以及所述醌類化合物的烷基、氨基等的環上取代體；或者作為所述醌類化合物的還原型的蒽氫醌那樣的氫醌類化合物；還有作為通過狄爾斯阿德耳(雙烯加成)法的蒽醌合成法的中間體而得到的穩定的化合物的9,10-二酮基氫蒽(9,10-diketohydroanthracene)化合物等。蒸煮助劑的添加率為通常的添加率，例如，為每木材片(chip)的絕干質量的0. 001-1. 0質量％。在本發明中，通過公知的蒸煮法得到的未漂白紙漿，經過洗滌、粗選以及精選工序，用公知的堿氧漂白法進行脫木質素。本發明中使用的堿氧漂白法可以直接使用公知的中濃度法或高濃度法，但是優選現在通用的在紙漿濃度為8-15質量％下進行的中濃度法。在使用所述中濃度法的堿氧漂白法中，作為堿，可以使用苛性鈉或被氧化的硫酸鹽白液；作為氧氣，可以使用來自于深冷分離法的氧、來自于PSA(變壓吸附，PressureSwing Adsorptions)的氧、來自于 VSA (真空變壓吸附，Vacuum Swing Adsorption)的氧
坐寸o
將所述氧氣和堿添加到中濃度混合器中的中濃度的紙漿漿料中，進行充分混合后，在加壓下，送入能將紙漿、氧以及堿的混合物保持一定時間的反應塔中，進行脫木質素。氧氣的添加率通常為每絕干紙漿質量的0. 5-3質量％，優選為I. 0-2. 5質量堿添加率通常為0. 5-4質量％，優選為1-3質量％ ;反應溫度通常為80-120°C，優選為90_110°C ;反應時間通常為15-100分鐘，優選為30-100分鐘；紙漿濃度通常為8-15質量％。其它條件可以使用公知的條件。在本發明中，在堿氧漂白工序中，優選的實施方式為連續進行數次上述堿氧漂白，以盡可能地進行脫木質素并減少重金屬的含量。優選對進行堿氧漂白后的紙漿接著進行洗滌工序。本發明中使用的卡羅酸，對其制備方法沒有特別的限定。例如，可以通過加水分解過氧二硫酸而制得，也可以通過以任意的比例混合過氧化氫和硫酸而制得。另外，也可以使 用作為卡羅酸的復鹽(2KHS05 KHSO4 K2SO4)的過硫酸氫鉀制劑(oxone)那樣的物質。其中，考慮到經濟性，優選的實施方式為混合高濃度的過氧化氫和高濃度的硫酸來制備卡羅酸而使用。作為混合過氧化氫和硫酸制備卡羅酸的方法，優選使用在通常為20-70質量％、優選為35-60質量％濃度的過氧化氫中，滴加并混合通常為80-98質量％、優選為93-96質量％的濃硫酸的方法。所述硫酸和過氧化氫的混合摩爾比通常為I : I至5 : I，優選為2 I至4 I。過氧化氫、硫酸的濃度同時在所述的范圍內時，可以提高卡羅酸的制備效率，可以抑制起火等的危險性。然后，對本發明的第一種方式進行說明。該第一種方式，為在所述堿氧漂白后，送入卡羅酸處理階段，然后進行從二氧化氯處理開始的多階段無氯漂白處理的方法。作為本發明的第一種方式中的卡羅酸處理的處理條件，卡羅酸的添加率通常為每絕干紙衆質量的0. 01-2質量優選為0. 1-1質量％。處理pH通常為I. 5-6,優選pH為2-5。處理時間通常為I分鐘至5小時，優選為10分鐘至200分鐘。處理溫度通常為200C -90°C，優選為40°C -70°C。紙漿濃度通常為5-30%，優選為8-15%。在上述卡羅酸處理中，處理pH尤其重要，通常在pH為I. 5-6下、優選在pH為2-5的范圍下進行上述卡羅酸處理。處理PH為I. 5-6. 0的范圍時，基本具有一定的脫木質素作用。另一方面，HexA的分解作用在pH為3附近時最大，偏離pH為3時，其作用慢慢降低，因此為了充分分解HexA，優選pH為5以下。此外，從抑制由卡羅酸和重金屬的反應生成的自由基引起的纖維素的分解的觀點來看，優選PH為2以上。另外，處理pH為2-5的范圍時，SP使不進行螯合處理等的用于除去金屬離子的前處理，也可以維持卡羅酸處理后的高粘度；此外，也可以在進行卡羅酸處理后，不進行堿提取，直接進行二氧化氯漂白。作為卡羅酸處理時的pH的調節方法，可以使用公知的堿或酸進行pH的調節。另夕卜，也可以通過增減卡羅酸的添加率，進行處理時的pH調節。優選對上述的用卡羅酸處理后的紙漿進行洗滌。通過洗滌，卡羅酸處理時分解溶出的紙漿中的成分，不會帶入到多階段無氯漂白工序中，可以在該漂白階段中抑制由該成分和二氧化氯等的漂白藥劑的反應引起的漂白藥劑的浪費。另外，在本發明中，在洗滌階段使用的洗滌機的種類、臺數等沒有特別的限定，為了提高洗滌效果，優選使用壓力型(press-type)的洗滌機。紙漿在洗滌后，送入多階段無氯漂白工序。在多階段無氯漂白工序的初始階段必須插入二氧化氯漂白階段。由于卡羅酸處理、洗滌處理可以減少紙漿中的HexA的量，且可以促進在二氧化氯階段的HexA的除去，因此即使不大量使用二氧化氯，也可以減少多階段無氯漂白工序后的紙漿中的HexA的量。上述的二氧化氯漂白條件沒有特別的限定，可以使用公知的條件。例如，二氧化氯的添加率為每絕干紙衆質量的0. 1-2質量優選為0. 3-1. 5質量％ ;反應溫度通常為30-800C，優選為40-70°C;反應時間為5-180分鐘，優選為30-120分鐘；反應pH為2. 0-6. 0，優選為2. 0-4。可以使用用于調節pH的公知的堿和酸。關于紙漿濃度沒有特別的限定，從操作性方面來看，優選在紙漿濃度為8-15質量％下進行。在所述多階段無氯漂白工序中，除初始階段為二氧化氯階段以外，沒有特別的限 制，但是優選的實施方式為第二階段為堿提取階段、第三階段以后為二氧化氯漂白階段和堿過氧化氫漂白階段的組合。作為堿提取階段的條件堿添加率通常為每絕干紙漿質量的0. 5-3質量％，優選為0. 5-2. 0質量％;反應溫度通常為60-120°C，優選為60-80°C;反應時間通常為15-120分鐘；紙漿濃度通常為8-15質量％。優選在堿提取階段添加氧氣。氧氣的添加率通常為每絕干紙漿質量的0. 1-3質量％，優選為0. 1-1. 0質量％。更優選還添加過氧化氫。過氧化氫的添加率通常為每絕干紙衆質量的0. 05-2質量優選為0. 1-1. 0質量％。在堿過氧化氫漂白階段，過氧化氫添加率通常為每絕干紙漿質量的0.05-2質量％，優選為0. 1-1. 0質量％;反應溫度通常為60-120°C，優選為60-90°C;反應時間通常為15-180分鐘，優選為30-180分鐘；pH通常為10. 5-12. 0，優選為11-11.5。可以使用用于調節PH的公知的堿和酸。關于紙漿濃度沒有特別的限定，從操作性方面來看，優選在紙漿濃度為8-15質量％下進行。在初始階段以外插入的二氧化氯階段，二氧化氯添加率通常為每絕干紙漿質量的
0.1-1質量％，優選為0. 1-0. 5質量％ ;反應溫度通常為60-120°C，優選為60-80°C ;反應時間通常為15-300分鐘，優選為60-180分鐘；pH通常為3. 0-6. 0，優選為4-5. 5。可以使用用于調節PH的公知的堿和酸。關于紙漿濃度沒有特別的限定，從操作性方面來看，優選在紙漿濃度為8-15質量％下進行。然后，對本發明的第二種方式進行說明。該第二種方式為在上述堿氧漂白后，進行無氯漂白處理或完全無氯漂白處理，然后進行卡羅酸處理的方法。此時，在卡羅酸處理中，使用通過無氯漂白處理或完全無氯漂白處理漂白至白度為70-89 %后的紙漿。作為無氯漂白順序可以是D-Ep-D、D-Eop-D,D-Ep-P-D、D-Eop-P-D, D-Ep-D-D,D-Eop-D-D、D-Ep-D-P、D-Eop-D-P那樣的以二氧化氯為主體的ECF漂白順序；Z-Ep-D、Z-Eop-D、Z-Ep-P-D、Z-Eop-P-D、Z-Ep-D-D、Z-Eop-D-D、Z-Ep-D-P 那樣的以臭氧為主體的 ECF 漂白順序；Z/D-Ep-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Ep-P-D、Z/D-Eop-P-D、Z/D-Ep-D-D、Z/D-Eop-D-D, Z/D-Ep-D-P、Z/D-Eop-D-P那樣的并用臭氧和二氧化氯的ECF漂白順序。作為完全無氯漂白順序可以是Z-Ep-P、Z-Eop-P、Z-Ep-P-P、Z-Eop-P-P、Z-Ep-Q-P、Z-Eop-Q-P那樣的TCF漂白順序。但是該漂白順序如何，本發明并沒有任何限制。從白度的提高和漂白費用的平衡的觀點來看，用上述無氯漂白順序或完全無氯漂白順序漂白后的紙漿的白度為70-89%，優選為80-87%。另外，作為紙漿的褪色度的指標的K值、HexA的量越小越好，但是，為此需要大量的漂白藥劑，存在紙漿粘度降低、費用增高的問題。因此，作為能夠同時解決紙漿的褪色性和漂白費用的本發明的方法優選的紙漿的物理性質，K值優選為I. 5以上，HexA的量優選為10 u mol/紙漿g以上。將用上述無氯漂白順序或完全無氯漂白順序漂白至希望的白度、K值、HexA的量的紙漿，送入卡羅酸處理工序。從除去無氯漂白處理或完全無氯漂白的最后階段的紙漿中的COD (化學需氧量)成分的觀點來看，優選在該卡羅酸處理工序前進行洗滌。作為本發明的第二種方式中的卡羅酸處理的處理條件，卡羅酸的添加率，通常為每絕干紙衆質量的0. 01-2質量優選為0. 1-1質量％。 處理pH通常為I. 0-12. 0,優選為
I.0-6. 0，更優選為2. 0-4. O。處理時間通常為10分鐘至12小時，優選為30分鐘至6小時，更優選為2-5小時。處理溫度通常為40°C _100°C，優選為45°C _70°C，更優選為40_60°C。紙漿濃度通常為5-30%，優選高紙漿濃度，優選為10-30%。在本發明的第二種方式中的用卡羅酸處理后的紙漿中，極少情況下存在粘度降低的情況。作為抑制該情況下的粘度降低的方法，可以通過在低溫下長時間進行卡羅酸處理、或者調節卡羅酸處理后的PH來避免粘度降低。即，通過使卡羅酸處理溫度為40-60°C、處理時間為2-5小時，可以抑制粘度降低。另外，通過添加公知的堿和酸使卡羅酸處理后的pH為3-4的范圍，可以抑制粘度降低。通過調節處理溫度、處理時間、處理pH三者在上述范圍，更能發揮出抑制粘度降低的效果。在上述的本發明的第一種方式以及第二種方式中，從抑制卡羅酸處理時的紙漿的粘度降低的觀點來看，優選在卡羅酸處理時使用螯合劑、多元羧酸、或者它們的混合物。作為螯合劑，可舉出乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)等的羧酸型，羥基乙二胺三乙酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)、次氮基三亞甲基膦酸(nitrilotri (methyIenephosphonic)acid) (NTMPA)等的膦酸型。作為螯合劑的使用量，通常為0.02-0.3%，優選為0.02-0. 2% (相對于紙漿的質量％)的范圍。螯合劑的使用量為超過0.3%時，卡羅酸的HexA除去能力降低；為不足0. 02%時，不能抑制紙漿粘度的降低。作為多元羧酸，可舉出乙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、己二酸、蘋果酸等。作為多元羧酸的使用量，優選為0.02%-0.3% (相對于紙漿的質量％)的范圍。多元羧酸的使用量為超過0. 3 %時，卡羅酸的HexA除去能力降低；為不足0. 02 %時，不能抑制紙漿粘度的降低。使用螯合劑和多元羧酸的混合物時，優選為0.02% -0.3% (相對于紙漿的質量％)的范圍。該混合物的使用量為超過0.3%時，卡羅酸的HexA除去能力降低；為不足0. 02%時，不能抑制紙漿粘度的降低。通過本發明的制備方法得到的漂白紙漿，可以經過儲存工序后直接送入抄紙工序，也可以在進行pH調節后送入抄紙工序。由于該漂白紙漿經過了卡羅酸處理工序，因此，優選送入酸性抄紙工序。本發明的紙，在該酸性抄紙工序中，通常在抄紙PH為6以下進行制造。本發明的第一個特征是從以往的氯漂白轉換成無氯漂白、或完全無氯漂白時，特別是闊葉樹材紙漿的情況下，對于關系到紙的褪色性的HexA大量殘留在漂白紙漿中的結果使得褪色性變差的問題，使用以往的方法時，不得不大量使用二氧化氯、臭氧，其結果存在藥品費用的增高、白度提高過度等的問題。對于這些問題，根據本發明的制備方法，不增加二氧化氯、臭氧的量，通過在無氯漂白的前一階段或者無氯漂白或完全無氯漂白的后一階段進行卡羅酸處理，可以減少漂白紙漿中殘留的HexA的量，此外可以利用無氯漂白前后的儲存槽等的設備高效地實施該卡羅酸處理。第二個特征是在無氯漂白的前一階段進行卡羅酸處理，可以提高下一階段的二氧化氯處理的效率，且可以降低二氧化氯的使用量。第三個特征是在無氯漂白或完全無氯漂白的后一階段使用卡羅酸處理，可以減少漂白紙漿中的殘留HexA的量，可用用很少的藥品費用除去HexA。第四個特征是通過在卡羅酸處理時，并用螯合劑和/或多元羧酸，可以完全抑制由卡羅酸處理引起的紙漿粘度的降低。 作為對于將無氯漂白紙漿或完全無氯漂白紙漿通過酸性抄紙制造的紙的褪色性變差的改善方法，本發明的制備方法通過使用能通過廉價的方法由廉價的原料制備得到的卡羅酸，可以經濟地且高效地除去HexA，其結果可以改善上述褪色性。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但是本發明并不限定于這些實施例。另外，紙漿的K值、高錳酸鉀值(K值)、紙漿粘度、紙漿白度、以及紙漿的HexA的量的測定方法、紙漿的褪色性的評價方法，除非有特別的表示，否則按照下述的方法進行。實施例以及比較例的藥品的添加率的“ ％ ”，表示每絕干紙漿質量的質量％。(I)紙漿的K值的測定K值的測定根據JIS P 8211進行。(2)紙漿的高錳酸鉀值(K值)的測定高錳酸鉀值的測定根據TAPPI UM 253進行。(3)紙漿粘度的測定紙漿粘度的測定根據J. TAPPI No. 44法進行。(4)紙漿白度的測定將漂白紙漿分解后，根據JIS P 8209，制成坪量為60g/m2的薄片，根據JIS P 8148測定紙漿的白度。(5)紙漿的褪色性評價(PC值的計算)薄片的制作將漂白紙漿分解后，加入硫酸鋁，調節pH為4. 5后，制成坪量為60g/m2的薄片，用鼓風干燥機在室溫下干燥一夜。將該薄片在80°C、相對濕度65%的條件下，褪色24小時，從褪色前后的白度，根據下式計算PC值(酸性)，評價紙漿的褪色性。一般，PC值為4. 5以下時，評價為紙漿的褪色性沒問題。PC值=[(I-褪色后的白度)2/(2X褪色后的白度)-(1-褪色前的白度)2/(2X褪色前的白度)]XlOO另外，PC值(中性)的情況，除不使用硫酸鋁、調節pH為7以外，使用與上述同樣地制成的薄片，評價紙漿的褪色性。
(6)紙漿的HexA的量的測定取以絕干質量計為5g的完全洗凈的紙漿，加入超純水，使得總水分量為150ml，然后加入0. 0564g甲酸、0. 0208g甲酸鈉，充分攪拌。攪拌后，全量移入到耐壓容器中，在110°C下處理5小時，將HexA進行酸加水分解。處理后進行過濾，將作為濾液中存在的HexA的酸加水分解物的2-呋喃羧酸和5-羧基-2-呋喃醛用HPLC進行定量分析，從其摩爾量的總量求出本來的HexA量。首先，對在ECF漂白的前一階段對紙漿進行卡羅酸處理的情況，進行具體的說明。制備例I (卡羅酸的制備例)在68.02g(l摩爾)的市售的50質量％的過氧化氫中，添加300. 24g(3摩爾)的市售的96%的硫酸,制備卡羅酸。制備的卡羅酸的濃度為415g/l。
實施例I取絕干為900g的由70 %的桉樹材料和30 %的金合歡材料組成的混合木材片，在液比為4、每絕干木材片質量的有效堿為17%、蒸煮液的硫化度為25%、蒸煮溫度為160°C、蒸煮時間為120分鐘的條件下，用實驗用間接加熱式高壓釜進行硫酸鹽蒸煮，然后分離廢液和紙漿，用包括具有10條篩縫的篩板的平板篩漿機(flat screen)對紙漿進行精選，得到白度為38. 9%、K值為18. 2、紙漿粘度為43. 3mPa s的絕干為432g的未漂白硫酸鹽紙漿。取絕干質量為70. Og的所述未漂白硫酸鹽紙漿，添加每絕干紙漿質量為2.0%的苛性鈉，然后用離子交換水進行稀釋，將紙漿濃度調節到10%，放入間接加熱式高壓釜中，設想成是在50m高的塔式反應容器中在上流(up flow)的狀態下進行堿氧漂白，注入99. 9%的市售的壓縮氧氣使表壓為IMPa，以每分鐘0. OlMPa的比例持續抽出氣體使表壓減少，在95-100°C下反應50分鐘。反應結束后，減壓至表壓為0. 05MPa以下，從高壓釜中取出紙漿，用7升離子交換水進行洗滌并脫水。得到白度為51.3%、K值為9. 4、紙漿粘度為23. 3mPa s 的紙衆。取絕干質量為60g的所述堿氧漂白后的硫酸鹽紙漿，裝入塑料袋中，用離子交換水將紙漿濃度調節至10%后，以每絕干紙漿質量為0. 28%的添加率添加上述制備例I得到的卡羅酸，在溫度為60°C的恒溫水槽中浸潰60分鐘，進行卡羅酸處理。卡羅酸處理時的紙漿漿料的PH為3. O。用離子交換水將得到的紙漿稀釋至3%后，用布氏漏斗(Buchnerfunnel)進行脫水、洗滌。得到白度為55. 0%、k值為8. 4、紙漿粘度為20. 2mPa s的紙漿。取絕干質量為55g的所述卡羅酸處理后的紙漿，裝入塑料袋中，用離子交換水將紙漿濃度調節至10%后，添加每絕干紙漿質量為0. 6%的二氧化氯，在溫度為60°C的恒溫水槽中浸潰60分鐘，進行Dl階段處理。處理結束時的紙漿漿料的pH為2. 2。用離子交換水將得到的紙漿稀釋至3%后，用布氏漏斗進行脫水、洗滌。取絕干質量為50g的所述Dl階段后的紙漿，裝入塑料袋中，加入離子交換水將紙漿濃度調節至10%后，添加每絕干紙漿質量為I. 0%的苛性鈉、0. 3%的過氧化氫并充分混合后，移入不銹鋼制2升容量的間接加熱式高壓釜中，用純度為99. 9%的市售的壓縮氧氣進行加壓，使表壓為0. 15MPa，在70°C下反應20分鐘。然后，從高壓釜中取出紙漿漿料，再次移入塑料袋中后，在溫度為70°C的恒溫水槽中浸潰70分鐘，進行E/0P階段的提取。處理結束時的紙漿漿料的pH為11.5。用離子交換水將得到的紙漿稀釋至3%后，用布氏漏斗進行脫水、洗滌。取絕干質量為45g的所述E/0P階段后的紙漿，裝入塑料袋中，用離子交換水將紙漿濃度調節至10%后，添加每絕干紙漿質量為0.2%的二氧化氯和0. 05%的苛性鈉，在溫度為70°C的恒溫水槽中浸潰180分鐘，進行D2階段的漂白。D2階段結束時的紙漿漿料的PH為5. 5。用離子交換水將得到的紙漿稀釋至3%后，用布氏漏斗進行脫水、洗滌。得到的漂白紙漿的白度為86.0%、K值為1.0、HexA的量為4. 9 y mol/紙漿g、粘度為14. ImPa*S、PC值為2.9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例2除在實施例I中，在卡羅酸處理時，變成添加每絕干紙漿質量為0.6%的硫酸、 卡羅酸處理時的PH為2. 0，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.8%、K值為8. 5、紙漿粘度為
19.7mPa s，漂白紙漿的白度為85. 9%、K值為I. O、HexA的量為5. 0 y mol/紙漿g、粘度為13. 8mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例3除在實施例I中，在卡羅酸處理時，變成添加每絕干紙漿質量為2.0%的硫酸、卡羅酸處理時的PH為I. 5，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 7%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.5%、K值為8. 7、紙漿粘度為18. 8mPa s，漂白紙漿的白度為85. 8%、K值為I. UHexA的量為5. 3 u mol/紙漿g、粘度為13. 2mPa S、PC 值為 3. O。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例4除在實施例I中，在卡羅酸處理時，變成添加每絕干紙漿質量為0. 4%的苛性鈉、卡羅酸處理時的PH為5. 0，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為55.3%、K值為8. 4、紙漿粘度為
20.9mPa*s，漂白紙漿的白度為85.8%、K值為I. O、HexA的量為5. I y mol/紙漿g、粘度為16. 2mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例5除在實施例I中，在卡羅酸處理時，變成添加每絕干紙衆質量為0. 6%的苛性鈉、卡羅酸處理時的PH為6. 0，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 7%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為55.8%、K值為8. 9、紙漿粘度為
21.5mPa *s，漂白紙漿的白度為85. 9%、K值為I. 2,HexA的量為5. 5 y mol/紙漿g、粘度為16. 7mPa s、PC 值為 3. I。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例6除在實施例I中作如下改變以外，進行與實施例I同樣的操作。將在50m高的塔狀反應容器中在上流的狀態下進行堿氧漂白的設想改為使用2個 25m高的塔狀反應容器的兩個階段堿氧漂白的設想，注入99. 9%的市售的壓縮氧氣使表壓為IMPa，以每分鐘0. OlMPa的比例持續抽出氣體使表壓減少的同時，在95°C下反應25分鐘，然后注入99. 9%的市售的壓縮氧氣使表壓為IMPa，以每分鐘0. OlMPa的比例持續抽出氣體使表壓減少的同時，在95-100°C下反應25分鐘；且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 5%。此外，堿氧漂白后的紙漿的白度為52. 5%、K值為8. 9、紙漿粘度為22. OmPa s,卡羅酸處理后的紙漿的白度為56. 5%, K值為7. 7、紙漿粘度為19. 6mPa *s，漂白紙漿的白度為86. 0%、K值為0. 9、HexA的量為4. 6 y mol/紙漿g、粘度為16. 2mPa S、PC值為2. 7。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例7除在實施例I中，未進行卡羅酸處理后的洗滌，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為55.0%、K值為8. 4、紙漿粘度為20. 2mPa s，漂白紙漿的白度為86. 0%、K值為I. O、HexA的量為5. I u mol/ 紙漿 g、粘度為 14. ImPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例8除在實施例I中，卡羅酸處理時的溫度為40°C，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.8%、K值為8. 6、紙漿粘度為20. 8mPa s，漂白紙漿的白度為85. 9%、K值為I. O、HexA的量為5. Ou mol/ 紙漿 g、粘度為 14. 5mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例9除在實施例I中，卡羅酸處理在25°C下進行，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.75%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54. I %、K值為8. 9、紙漿粘度為22. ImPa S，漂白紙漿的白度為86. 1%、K值為I. O、HexA的量為5. Ou mol/ 紙漿 g、粘度為 15. 3mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例10除在實施例I中，卡羅酸處理在70°C下進行，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.6%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為55.2%、K值為8. 4、紙漿粘度為19. 6mPa s，漂白紙漿的白度為86. 2%、K值為I. O、HexA的量為
4.8 u mol/ 紙漿 g、粘度為 13. 9mPa S、PC 值為 2. 8。卡羅酸處理時 的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例11除在實施例I中，卡羅酸處理在90°C下進行，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54. 3%、K值為8. 8、紙漿粘度為17. 9mPa s，漂白紙漿的白度為85. 8%、K值為I. O、HexA的量為
5.2 u mol/ 紙漿 g、粘度為 12. 8mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例12除在實施例I中，卡羅酸處理時間為10分鐘，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.65%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.9%、K值為8. 6、紙漿粘度為20. 5mPa s，漂白紙漿的白度為85. 7%、K值為I. O、HexA的量為5. 2 u mol/ 紙漿 g、粘度為 15. OmPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例13除在實施例I中，卡羅酸處理時間為5分鐘，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.7%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.0%、K值為8. 9、紙漿粘度為21. 2mPa s，漂白紙漿的白度為86. 1%、K值為I. O、HexA的量為5. 2 u mol/ 紙漿 g、粘度為 15. OmPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例14除在實施例I中，卡羅酸處理時間為200分鐘，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.6%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.7%、K值為8. 3、紙漿粘度為19. 4mPa s，漂白紙漿的白度為85. 8%、K值為I. O、HexA的量為4. 8 u mol/ 紙漿 g、粘度為 13. 7mPa S、PC 值為 2. 9。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例15除在實施例I中，卡羅酸處理時間為300分鐘，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0.6%以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.2%、K值為8. 2、紙漿粘度為17. ImPa S，漂白紙漿的白度為85. 5%、K值為0. 9、HexA的量為
4.7 u mol/ 紙漿 g、粘度為 12. 6mPa S、PC 值為 2. 8。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。
實施例16除在實施例I中，在卡羅酸處理時，添加相對于紙漿為0. I %的作為螯合劑的EDTA以外，進行與實施例I同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.8%、K值為8. 5、紙漿粘度為20. OmPa *s，漂白紙漿的白度為85. 8%、K值為I. 2、HexA的量為5. 5 y mol/紙漿g、粘度為14. OmPa s、PC值為3. I。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例17除在實施例3中，在卡羅酸處理時，添加相對于紙漿為0. I %的作為螯合劑的EDTA以外，進行與實施例3同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.6%、K值為8. 7、紙漿粘度為20. 211^4，漂白紙漿的白度為85.8%、1(值為I. UHexA的量為5. 2 y mol/ 紙漿g、粘度為14. ImPa s、PC值為3. I。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。實施例18除在實施例3中，在卡羅酸處理時，添加相對于紙漿為0. I %的作為多元羧酸的乙二酸以外，進行與實施例3同樣的操作。此外，卡羅酸處理后的紙漿的白度為54.7%、K值為8. 6、紙漿粘度為20. OmPa S，漂白紙漿的白度為85. 9%、K值為I. I、HexA的量為
5.Ou mol/ 紙漿 g、粘度為 14. ImPa S、PC 值為 3. O。卡羅酸處理時的pH、處理后的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。比較例I除在實施例I中，未進行卡羅酸處理，且在Dl階段的二氧化氯添加率變為0. 8%以夕卜，進行與實施例I同樣的操作。此外，漂白紙漿的白度為85. 8%、K值為2. 2,HexA的量為
10.3 u mol/ 紙漿 g、粘度為 16. OmPa S、PC 值為 6. 9。二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。比較例2在實施例I中，將堿氧漂白時間延長至70分鐘，得到白度為55. 1%、K值為8. 4、紙漿粘度為20. 6mPa s的紙漿。對該紙漿，除未進行卡羅酸處理以外，進行與實施例I同樣的漂白操作。漂白紙漿的白度為86. 0%、K值為I. 5、HexA的量為6. 2 u mol/紙漿g、粘度為 15. 3mPa S、PC 值為 3. 4。在進行Dl階段漂白前的紙漿的性狀(白度、K值、粘度)、二氧化氯添加率的總計、K值、HexA的量以及PC值如表I所示。表I
權利要求
1.一種漂白紙漿的制備方法，其特征在于，該方法包括對通過蒸煮木質纖維素物質得到的未漂白紙漿進行堿氧漂白，然后通過無氯漂白處理或完全無氯漂白處理漂白至白度為70-89%，之后用卡羅酸進行處理。
2.根據權利要求I所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述無氯漂白處理或完全無氯漂白處理后的紙漿的K值為1.5以上。
3.根據權利要求I所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述無氯漂白處理或完全無氯漂白處理后的紙漿的己烯糖醛酸的量為 ο μ mol/紙漿g以上。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述卡羅酸處理在處理pH為3-4、處理溫度為40-60°C、處理時間為2_5小時的組合下進行。
5.根據權利要求I所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，在用所述卡羅酸進行處理時，并用螯合劑和/或多元羧酸。
6.根據權利要求5所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述螯合劑為選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸以及次氮基三亞甲基膦酸中的至少一種。
7.根據權利要求5所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，相對于紙漿以O.02-0. 3質量％的范圍添加所述螯合劑。
8.根據權利要求5所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，多元羧酸為選自乙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、己二酸以及蘋果酸中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，相對于紙漿以O.02-0. 3質量％的范圍添加所述多元羧酸。
10.根據權利要求I所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述卡羅酸是將硫酸和過氧化氫以硫酸過氧化氫=I:I至5:I的摩爾比例進行混合而制得的。
11.根據權利要求I所述的漂白紙漿的制備方法，其特征在于，所述堿氧漂白用多個反應裝置進行。
12.—種紙，其特征在于，該紙是使用權利要求I所述的制備方法制備的漂白紙漿，在抄紙pH為6以下制得的。
全文摘要
本發明公開了一種漂白紙漿的制備方法，該方法包括對通過蒸煮木質纖維素物質得到的未漂白紙漿進行堿氧漂白，然后通過無氯漂白處理或完全無氯漂白處理漂白至白度為70-89％，之后用卡羅酸進行處理。本發明還公開了一種紙，該紙是使用通過本發明的制備方法得到的漂白紙漿、在抄紙pH為6以下制造的。本發明提供的制備方法在無氯漂白中對改善褪色性和抑制漂白費用有效，使用本發明的制備方法獲得的漂白紙漿通過酸性抄紙制造的紙具有改善的褪色性。
文檔編號D21C9/16GK102704305SQ20121011162
公開日2012年10月3日 申請日期2007年5月15日 優先權日2006年5月17日
發明者上杉和加奈, 內田洋介, 友田生織, 永谷宏幸, 河江綾乃, 腰塚哲夫, 長隆博 申請人:三菱瓦斯化學株式會社