專利名稱：一種取向螺旋碳納米管纖維及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米技術領域，具體涉及一種取向螺旋碳納米管纖維及其制備方法和用途。
背景技術：
碳納米管具有新奇的結構和出色的性能，例如它非常輕，具有非常大的比表面積，優異的電學性能，同時也是目前發現強度最大的人造材料。為了更方便的使用碳納米管，人們把碳納米管紡成連續的宏觀的碳納米管纖維。這種纖維由取向的、螺旋排列的碳納米管組成，具有很高的力學強度和很高的電導率，故而碳納米管纖維具有廣泛的應用前景。例如，其可以作為電極應用在染料敏化太陽能電池上，也可以和共軛高分子復合，作為一種對電流敏感的變色材料使用。 多年來，人們對能夠直接把電能轉化為機械能的材料進行了廣泛研究，例如鐵電材料，導電高分子和高分子凝膠。但是這些材料都有一定的局限性，例如往往需要很高的電壓電場、循環壽命比較低、能量密度比較低、需要在特定的介質中使用、不能產生旋轉力等等。因此，人們開始研究能夠在各種介質中長期使用的材料，或者電能直接轉換為轉動機械能的材料。

發明內容
本發明目的是為了解決現有將電能轉化為機械能材料，存在的需要很高的電壓電場、循環壽命比較低，能量密度比較低、需要在特定的介質中使用、不能產生旋轉力等問題，提供一種具有很高的機械強度和電導率的取向螺旋碳納米管纖維及其制備方法及和用途。為了實現發明目的，本發明公開了一種取向螺旋碳納米管纖維的制備方法，具體步驟為
(I)合成可用于紡絲的碳納米管陣列
以Si/Si02/Al203/Fe為合成催化劑，其中，SiO2為基底，中間Al2O3為緩沖層，厚度為10-30 nm, Fe厚度為0. 5-1. 5 nm，以電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積制備獲得；在管式爐中，以乙烯為碳源，氬氣和氫氣為載氣，在上述催化劑基底上合成高度取向的碳納米管陣列，其中，控制乙烯流量為190-290 sccm，氬氣流量為400-620 sccm，氫氣流量為20-48sccm,合成時間為5-100 min,得到可紡絲的碳納米管陣列；
(2)合成取向螺旋碳納米管纖維從步驟(I)得到的碳納米管陣列中拉出碳納米管帶，以帶有尖頭探針的紡錘將所拉出的碳納米管帶連接起來后勻速旋轉紡出纖維，再用乙醇處理，得到取向螺旋碳納米管纖維，其中，控制紡絲轉速為100-8000 r/min,拉出速度為0. 5-5 cm/s,單根碳管纖維拉出長度為Icm-IOOm0本發明公開了上述制備方法得到的一種取向螺旋碳納米管纖維，該纖維中的碳納米高度有序排列，纖維螺旋度(纖維螺旋方向與水平方向的夾)角為0-60度，纖維直徑為16-20 u mD所述取向螺旋碳納米管纖維可用于制造人造肌肉。所述取向螺旋碳納米管纖維可用于制造電動馬達。所述取向螺旋碳納米管纖維在藥物釋放載體中的應用。本發明所述取向螺旋碳納米管纖維在電流作用下具有明顯而快速的力學響應，且其制備方法簡單、具有很高的機械強度和電導率，將本材料與多種具有導電特性的材料及結構組合，可在人造肌肉、藥物釋放以及機械工程方面展現出廣泛的應用前景。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。 圖I.碳管纖維的掃描電子顯微鏡照片。其中，(a)為右旋的碳管纖維；(b)為左旋的碳管纖維；(C)為(b)的放大照片。圖2.碳管纖維通電時產生軸向的收縮和徑向的轉動。其中，(a)為碳管纖維通電時產生長度方向的收縮和徑向的轉動的示意圖，Fz和Ft分別表示收縮力和轉動力；(b)為給碳管纖維施加脈沖電流時，軸向收縮的應力；(c)為對碳管纖維施加(b)中脈沖電流時，所產生的軸向收縮強度對循環次數作圖；(d)為給碳管纖維施加線性變化的電流所產生軸向收縮的應力曲線；(e)為給不同螺旋度的碳管纖維施加5 mA的電流時產生的軸向收縮強度。圖3.碳管纖維用于電動馬達圖示。其中，(a)為轉動馬達裝置及其轉動的示意圖；(b)為轉動角度y的大小與所施加電流大小的關系圖；(c)為sin(y)與所施加電流大小的關系圖，虛線為擬合曲線，證明轉動力矩的大小和電流的二次方成正比；(d)為轉動角度與脈沖電流循環次數的關系圖。圖4.碳管纖維用于藥物釋放圖示。其中，(a)為通電時，藥物從碳管纖維中被擠出釋放的示意圖；(b)為用紫外可見光度計檢測釋放藥物的吸收強度。
具體實施例方式實施例I取向螺旋碳納米管纖維的制備
(I)合成可用于紡絲的碳納米管陣列
以Si/Si02/Al203/Fe為合成催化劑，其中，SiO2為基底，Al2O3為緩沖層，厚度為10-30nm, Fe厚度為0. 5-1. 5 nm，以電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積制備獲得；在管式爐中，以乙烯為碳源，氬氣和氫氣為載氣，化學氣相沉積法在上述催化劑基底上合成高度取向的碳納米管陣列；其中，控制乙烯流量為190-290 sccm，氬氣流量為400-620 sccm，氫氣流量為20-48 sccm,合成5-100 min,得到可紡絲的碳納米管陣列。(2)合成取向螺旋碳納米管纖維
從步驟(I)得到的碳納米管陣列中拉出碳納米管帶，以帶有尖頭探針的紡錘將所拉出的碳納米管帶連接起來后勻速旋轉紡出纖維，再用乙醇處理，得到取向螺旋碳納米管纖維，其中，控制紡絲轉速為100-8000 r/min,拉出速度為0. 5-5 cm/s,單根碳管纖維拉出長度為Icm-IOOm0通過掃描電子顯微鏡對碳管纖維進行結構表征。圖I是碳管纖維，纖維粗細均勻，通過調節紡絲頭的旋轉方向得到右旋纖維圖I (a)和左旋纖維圖I (b)，螺旋度的表征如圖I (a)中所示。纖維中碳納米管間距離均勻，取向很好，如圖I (C)所示。通過改變紡絲頭的拉伸速度可以得到具有不同螺旋度的纖維，不同螺旋度的纖維直徑大致相同，約在16-20 m間。使用乙醇處理過的纖維拉伸強度可達0. 8 GPa,其結構更為均勻。以下結合實施例，對碳管纖維的應用，作進一步闡明，以下具體實施例僅用以說明而不用于限制本發明的使用范圍。下列實施例中未予以具體說明的實驗方法，應參照常規條件、本發明中已予介紹的條件、或制造廠家所建議的條件。實施例2碳管纖維在制造人造肌肉中的應用
本發明實施了碳管纖維在電流電場中的應力響應實驗，取長度為5mm碳管纖維固定于拉力計上，碳管纖維兩端用銀膠分別和一根銅絲粘在一起，銅絲分別接在電源正負兩極上。測定前先調整纖維使其處于剛好被拉直的狀態。使用右旋的纖維對其電致應力進行了一系列表征。圖2是碳管纖維通過電流時產生應力的示意圖以及力學表征結果。圖2 (a)是右 旋碳管纖維通過電流時，產生收縮和轉動現象的示意圖。圖2 (b)是5_長的碳管纖維在4mA電流脈沖下的應力變化圖，單個脈沖周期為6s，脈沖循環可持續1200s而纖維的應力變化基本無影響，以掃描電鏡表征其結構也未有明顯變化。圖2 (c)為圖2 (b)中的應力對脈沖循環次數所做關系圖，可見纖維經200個循環后應力仍保持基本不變，而未經記錄的實驗里纖維通電循環超過40分鐘仍未見明顯衰減，可見其在空氣中耐久性之強。并且纖維通電的響應速度也很快，達到儀器所能記錄的最小時間值0. 2s。本發明也發現一根長為5mm碳管纖維兩端固定在紙片上，連接電源兩極，中間略為彎曲，在單個脈沖周期為Is的4mA脈沖電流下，纖維在通電時拉直，而電流去除后纖維重新彎曲，響應速度很快。本發明還進行了在線性電流變化下纖維應力的記錄，如圖2 (d)所示，對5mm碳管 纖維加O-5-OmA的線性變化電流，在較小電流下應力并無明顯增大，而在電流約為2mA時出現了拐點，纖維的應力隨著電流的線性增大而明顯上升，其原因為在小電流時碳管間距離過大，其電磁相互作用較弱而使得應力較低，當電流上升后電磁相互作用增強使得應力增大。本發明還測定了具有不同螺旋度的碳管纖維，在同一電流下的應力變化。實驗中所用纖維長度為5_，電流為5mA，結果如圖2 (e)所示,起初應力隨螺旋度增大而上升,而后下降。測得的應力最大值超過lOMPa，超過目前最強自然肌肉的100倍。本發明所述的碳管纖維在電流電場作用下的轉動和收縮現象，同樣適用于各種其它介質，例如碳管纖維在水中，乙醇中，氯化鈉水溶液中均有相同現象發生。碳管纖維根據電流變化呈現出各種復雜的狀態，彎曲、延伸、扭動和收縮等，并且它們的行為非常接近真正的肌肉纖維，因此可用于制備人造肌肉。實施例3碳管纖維在制造電動馬達中的應用
我們將碳管纖維組裝成為一簡易的電動馬達，其示意圖如圖3(a)所示。(I)碳管纖維馬達的組裝以及基本運行
將4cm長的右旋碳管纖維懸空在玻璃基板上作為“馬達纖維”，纖維的左右兩端涂以銀膠，并由銅絲連入外電路。在該懸空纖維的右端連接一個由一條8. 5mm的碳納米管纖維以及0. 302mg重的紙片所組成的微型鐘擺，此處用作鐘錘的碳納米管纖維的質量(不到lug)與紙片相比可忽略不計，故整個鐘擺的質心可看作在紙片中心。對4cm的碳納米管纖維通以5mA的電流，纖維的左右兩端以使螺旋度增大的方向相向轉動，對于連接在該纖維右端的鐘擺，纖維轉動帶動鐘擺轉動，其具體轉動方向如圖3(a)中所示。通電時，馬達纖維轉動帶動鐘擺抬起紙片，撤去電流，馬達纖維失去扭轉力，紙片回到原始位置。(2)纖維馬達的扭轉性能測定
對上述纖維馬達兩邊加一電流，鐘擺按所述方式轉動，根據觀察，鐘擺轉動的角度為9. 5 °。對0. 302mg的紙片,其力矩t按如下公式計算t = m g r siny,式中m為紙片的質量，g為重力加速度常數，r為鐘擺半徑，y為之前測定的鐘擺轉動角度。按上式計算得到力矩為4. 2 nN*m。用作馬達的4cm長纖維質量約為4ug，于是相當于纖維帶動了超過自重75倍，鐘擺擺長大于自身半徑1000倍的鐘擺轉動。碳管纖維在通電時也會產生收縮，直接提升紙片的高度，提升距離為約1mm，該過程中纖維克服重力對紙片所做的功約為3 X 10_9J，對質量歸一化后得到的功密度約為0. 75 J/kg。值得一提的是，整個測定過程處于力學非 平衡狀態，故實際上在本例中所得到的一系列功以及功密度值應遠低于碳管纖維的最大可能值。此外，我們測定了不同電流下該纖維馬達旋轉的角度y，如圖3(b)所示，即轉動角度對電流也有一定響應。隨后我們以上圖中角度的正弦值siny對電流作圖，見圖3(c)，由于T = m g r siny, m, g, r對同一鐘擺相同，即t siny,由擬合結果看出該曲線也近似吻合T OC I2。同樣地，本發明也考察了該纖維馬達在單個脈沖周期為6s的4mA脈沖電流下的穩定性，如圖3 (d)所示，對超過180個循環其轉動角度基本不變，實驗中該纖維馬達被累計重復使用超過4h甚至更久，仍能完全重復旋轉提升過程。實施例4碳管纖維作為藥物釋放載體的應用
本發明中，給碳管纖維施加電流電場時，碳管纖維螺旋度提高，把纖維擰緊，利用該特性，我們初步構建了藥物釋放載體，其原理示意圖如圖4(a)，即通電時纖維旋轉收縮并擠出藥物分子。(I)碳納米管藥物釋放載體的構建
本發明使用羅丹明熒光染料為模板藥物，首先將一根5 cm長的碳納米管纖維置于lmg/ml的羅丹明6g/乙醇溶液中，避光浸泡一小時以使染料分子進入碳納米管纖維。而后將該纖維取出置于玻璃基板上避光晾干，經50ml去離子水洗滌兩次以除去纖維表面附著的染料分子，即得到裝載好藥物的碳管纖維。(2)碳納米管藥物釋放載體的釋放功能測試
將上述裝載藥物的載體纖維放在瓷舟內，以2ml去離子水浸泡5min后，將去離子水轉移至離心管中避光保存。而后再向瓷舟中加入2ml去離子水，對纖維通5mA直流電，保持5min后取出，同樣轉至離心管中避光保存。分別測定兩離心管中溶液的紫外信號，如圖4(b)所示，羅丹明溶液的峰值吸收出現在約526 nm處，與文獻報道相同。對纖維載體通電后所得溶液的吸收峰值為未通電時溶液的近三倍，證實了可以以通電方法使碳管纖維更快地釋放藥物分子，實現了碳納米管藥物釋放載體的功能。
權利要求
1.一種取向螺旋碳納米管纖維的制備方法，其特征在于具體步驟為 (I)合成可用于紡絲的碳納米管陣列 以Si/Si02/Al203/Fe為合成催化劑，其中，SiO2為基底，Al2O3為緩沖層，厚度為10-30nm, Fe厚度為0. 5-1. 5 nm，以電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積制備獲得；在管式爐中，以乙烯為碳源，氬氣和氫氣為載氣，在上述催化劑上合成高度取向的碳納米管陣列，其中，乙烯流量為190-290 sccm，氬氣流量為400-620 sccm，氫氣流量為20-48 sccm，合成時間為5-100 min,得到可紡絲的碳納米管陣列； (2)合成取向螺旋碳納米管纖維 從步驟(I)得到的碳納米管陣列中拉出碳納米管帶，以帶有尖頭探針的紡錘將所拉出的碳納米管帶連接起來后勻速旋轉紡出纖維，再用乙醇處理，得到取向螺旋碳納米管纖維，其中，紡絲轉速為100-8000 r/min，拉出速度為0. 5-5 cm/s，單根碳管纖維拉出長度為Icm-IOOm0
2.由權利要求I所述的制備方法得到的取向螺旋碳納米管纖維，其特征在于纖維中的碳納米管高度有序排列，纖維螺旋為0-60度，纖維直徑為16-20um。
3.如權利要求2所述的取向螺旋碳納米管纖維在制造人造肌肉中的應用。
4.如權利要求2所述的取向螺旋碳納米管纖維在制造電動馬達中的應用。
5.如權利要求2所述的取向螺旋碳納米管纖維作為藥物釋放載體的應用。
全文摘要
本發明屬于納米技術領域，具體涉及一種取向螺旋碳納米管纖維及其制備方法和用途。本發明在管式爐中，以Si/SiO2/Al2O3/Fe為合成催化劑，以乙烯為碳源，氬氣和氫氣為載氣，合成高度取向的碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉出碳納米管帶，以帶有尖頭探針的紡錘將所拉出的碳納米管帶連接起來后勻速旋轉紡出纖維，再用乙醇處理，得到取向螺旋碳納米管纖維。由本發明得到的碳納米管纖維具有很高的機械強度和電導率。將該材料與多種具有導電特性的材料及結構組合，可應用于制造人造肌肉、電動馬達及藥物釋放載體等。
文檔編號D01F9/127GK102704041SQ201210157389
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者劉超, 彭慧勝, 郭文瀚 申請人:復旦大學