專利名稱：清潔化三防牛皮二層革的制備方法及所得清潔化三防牛皮二層革的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種清潔化三防牛皮二層革的制備方法及采用該方法所得的清潔化
三防牛皮二層革。
背景技術：
現有技術中，有關牛皮革的制造技術多為正面革，市售產品多為牛皮正面服裝革、鞋面革等。近年來對牛皮二層革的研究逐漸深入，但多局限于修面革和手套革，絨面服裝革和貼膜革也是低檔產品。普通皮革不耐水、不耐油污，皮革使用的耐久性、穿著適用性、使用的普遍性都受到很多條件的制約。特別是在下雨、泥濘路面行走或果汁、油潰等玷污到沒經 特別處理的皮鞋、服裝、沙發等日常物品時，皮革制品就處在很尷尬的處境，很難進行再處理并恢復到以前狀態。隨著人們生活水平的提高和皮革工業的發展，不論是豬皮、牛皮還是羊皮，人們對于其清潔易保養性提出了更高的要求，包括耐水洗和防水、防污、防火等。三防皮革是指皮革經適當處理后具有防水、防污、防火功能，是一種高檔皮革，具有易清潔和保養的特點，成為近年來的一個研究熱點和發展趨勢。20世紀90年代以來，國外在這方面的研究達到了高潮，特別是美國、歐洲市場對三防革的需求在近幾年迅猛增加。三防皮革的開發研制必將促進傳統產品的升級換代，擴大出口創匯，提高經濟效益。王玉計發表了“三防耐水洗豬反絨服裝革的研究”(中國皮革，2006. 1)，馬振良、俞志洪等人對防水、防污、防曬牛皮軟革生產技術進行了研究(中國皮革，25 (2)，莊玲華等人對皮革阻燃處理及技術進行了探討(皮革科學與工程，2006. 6)，Peter Danisch對防水革防水性能進行了研究(中國皮革，2004. 2)，王全杰發表了“皮革阻燃性的研究進展”(中國皮革，2005. 10)和“加脂劑對皮革阻燃性的影響”(中國皮革，2006. 4)。但是對牛皮二層革“防水、防污、防火”的三防研究目前幾乎是空白，特別是對其清潔化技術的研究還未見報道。牛皮二層革具有其特殊性，生產過程需要填充較大量化學材料，用藍濕皮生產三防革又具有一定局限性，而清潔化技術對材料的選擇相對有限，所以開發成本較低的三防革難度相對較大。三防牛皮二層革生產的制品具有易清潔、不易被玷污、經久耐用等特點，擴大了皮革使用范圍，將會受到使用者的歡迎。同時對提高產品質量和附加值具有重要作用，具有廣闊的市場前景。

發明內容
本發明針對牛皮二層革三防技術上存在的難點，提供了一種清潔化三防牛皮二層革的制備方法，解決了目前一般皮革不耐水、不耐油污、不防火的難題。本發明還提供了通過上述方法得到的清潔化三防牛皮二層革，所得三防皮革防水、防污、防火效果好。根據牛皮二層革的特點，對二層革進行三防處理主要具有以下關鍵技術一是防水、防污(防油)和防火材料的選擇及加工工藝的確定，要求這些材料的加入對成革柔軟、豐滿和顏色等性能影響小；二是復鞣劑、填充劑、加脂劑和染料的選擇和復鞣、染色、加脂工藝的確定，要求復鞣劑、加脂劑和染料具有清潔性，與皮革結合性好，對成革防水、防污及防火性能影響小。發明人經過了大量的研究和實驗，選擇了合適的工藝和材料，得到三防性能好的牛二層革，具體技術方案如下
一種清潔化三防牛皮二層革的制備方法，其特征是以牛皮二層藍濕革為原料，通過回水、預加脂無鉻復鞣、中和、填充、染色、加脂、固定、防火處理、干燥等主要步驟制得清潔化三防牛皮二層革，在制備過程中加入防水防污劑和阻燃劑使所得三防牛皮二層革具有防水、防污和防火的功能，其中，所述防水防污劑為水溶性氟化物，優選為PM-4700，所述阻燃劑為無機阻燃劑，優選為Flacavon APT。且在整個制備過程中沒有水洗操作。上述方法中，回水的步驟包括將牛皮二層藍濕革加入轉鼓中，先后加入150-300%的溫度為30-40°C的水、0. 5-1. 5%的草酸、0. 5-1. 0%的回濕劑，全部加入后轉動30-60分鐘，pH達到3. 2-4.0后排水；水、草酸和回濕劑的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。上述方法中，預加脂無鉻復鞣、中和的步驟包括在轉鼓內加入100-150%的常溫7jC，再加入2-5%的醛鞣劑，轉30-60分鐘，然后加入2-6%的加脂劑和2_4%的中和劑，再轉60-180分鐘，pH達到5. 0-6. 0后排水；水、醛鞣劑、加脂劑和中和劑的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。所述醛鞣劑優選為戊二醛鞣劑，加脂劑優選為磷脂加脂劑，中和劑優選為甲酸鈉、碳酸氫銨和小蘇打中的兩種或三種。上述方法中，填充、染色、加脂、固定的步驟包括在不加入水的情況下，向轉鼓中加入3-9%的填充劑、I. 5-4%的染料、2-5%的阻燃劑，轉30-80分鐘，再加入80-150%的溫度為50°C的水和5-10%的加脂劑，轉40-70分鐘，然后加入4-8%的防水防污劑，轉20-40分鐘，最后加入2. 0-3. 0%的甲酸，甲酸分2-3次加入，每次加入轉10-30分鐘，最終pH達到
3.2-4. 0后排水；其中，填充劑、染料、阻燃劑、水、加脂劑、防水防污劑和甲酸的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。所述填充劑為雙聚氫銨樹脂復鞣劑、兩性丙烯酸樹脂復鞣劑和栲膠的混合物，栲膠可以為荊樹皮栲膠或堅木栲膠，優選的，雙聚氫銨樹脂復鞣劑兩性丙烯酸樹脂復鞣劑栲膠的質量比為1:1:1。所述加脂劑優選為合成加脂劑和磷脂加脂劑的混合物。上述方法中，防火處理的步驟包括在轉鼓內加100-150%的常溫水、4-5%的阻燃齊[J，轉20分鐘，再加0. 5-0. 8%的甲酸，轉20-30分鐘，排水，出鼓。防火處理后的牛皮二層藍濕革經過常規的搭馬靜置、貼板、掛晾干燥、振蕩拉軟、磨絨、對色、自然干燥等步驟得到最終清潔化三防牛皮二層革。本發明通過以下方法實現了清潔化生產，具有以下優點
1、無鉻復鞣，減少了鉻污染，利用戊二醛鞣劑復鞣提高了革的柔軟度；
2、復鞣、中和、染色、加脂同浴進行，整個工藝過程不進行水洗，減少了用水量和廢水排放，減少了操作時間；
3、深度中和，提高了革的柔軟度； 4、嚴格篩選防水、防污(防油)和防火材料，這些材料的加入對成革柔軟、豐滿和顏色等性能影響小；
5、嚴格篩選填充劑、加脂劑和染料，填充劑、加脂劑和染料具有清潔性，與皮革結合性好，對成革防水、防污及防火性能影響小。本發明通過防水、防污、防火材料的加入以及對各工藝步驟、工藝條件的優化和選擇，采用無鉻復鞣，復鞣、中和、染色、加脂同浴，不進行水洗的工藝，得到了具有防水、防污和防火性能的牛皮二層革，解決了目前一般皮革不耐水、不耐油污、不防火的難題，具有工藝清潔程度高、排水量小、生產周期短、成本低的特點，為我國制革企業牛皮二層革產品的升級換代提供可靠技術支持和保證，使牛皮二層革的經濟附加值增長15%以上。整個工藝過程注重清潔化生產，化學品吸收率高，可生物降解性較好，污染性小，使制革生產中的污染得到極大改善，具有很好的經濟效益、社會效益和環保效益。
本發明所制得的三防牛皮二層革具有防水防污防火特性，柔軟及其他手感不變，色澤飽滿鮮艷，有較高的耐干濕擦色牢度，滿足了人們對皮革的花色要求和對產品性能提出的更高要求，促使皮革向多樣化、綠色化、高檔化發展，在服裝、鞋、手套、家庭用具、辦公用具、汽車內裝飾品、生活日用品和工業用品等領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面結合本發明優選實施例對本發明進行進一步的說明，下述說明僅是對本發明起到解釋的作用，并不對其保護范圍進行限定。下列實施例中，所用的回濕劑為LIMANOL PEW (生產廠家Schill & SeilacherGMBH)，復鞣劑為戊二醛鞣劑Ukatan 24 (生產廠家Schill & Seilacher GMBH)，加脂劑為磷脂加脂劑LIPOSL LQ(生產廠家Schill & Seilacher GMBH)和合成加脂劑DT-F606 (生產廠家德美亭江皮化)，填充劑為雙聚氫銨樹脂復鞣劑RETLNGAN R7 (生產廠家朗盛公司)、兩性丙烯酸樹脂復鞣劑TGR (生產廠家德瑞公司)、栲膠DT-R240 (生產廠家德美亭江皮化)的混合物，阻燃劑為Flacavon APT (生產廠家Schill & Seilacher GMBH)，防水防污劑為PM-4700 (生產廠家美國3M公司)，染料為酸性和直接性染料。下述實施例中，如無特別說明，所加各種試劑、水等均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。實施例I
清潔化三防牛皮二層革生產工藝步驟如下
1、原料皮美國牛皮二層藍濕革；
2、回水轉鼓中加300%的40°C的水、I.5%的草酸、0. 8%的LIMANOL PEff,轉60分鐘，pH達到3. 2-3. 4，排水；
3、復鞣、中和轉鼓中加100%的常溫水、2%的戊二醛鞣劑Ukatan24，轉30分鐘，再加2%的磷脂加脂劑LIPOSL LQU. 5%的甲酸鈉、2%的小蘇打，轉120分鐘，pH達到5. 5-6. 0，排水；
4、填充、染色、加脂在不加入水的情況下，向轉鼓中加入9%的填充劑(質量比33 3的 DT-R240: RETLNGAN R7: TGR)、2% 的染料、2% 的阻燃劑 Flacavon APT，轉 40 分鐘，再加100%的溫度為50°C的水、6%的合成加脂劑DT-F606、4%的磷脂加脂劑LIPOSL LQ，轉60分鐘，再加4%的防水防污劑PM-4700，轉40分鐘；
5、固定步驟4后的加脂液中繼續加3%的濃度為90wt%的甲酸(甲酸分3次加入，每次轉10-20分鐘)，最后pH達到3. 2-3. 4，排水；6、防火處理轉鼓中加100%的常溫水、5%的阻燃劑FlacavonAPT,轉20分鐘，再加
0.5%的濃度為90wt%的甲酸，轉20分鐘，排水，不水洗出鼓；
7、出鼓、搭馬靜置；
8、次日貼板，掛晾干燥；
9、振蕩拉軟，磨絨，對色；
10、自然干燥，得三防牛皮二層革。實施例2
清潔化三防牛皮二層革生產工藝步驟如下
1、原料皮美國牛皮二層藍濕革；
2、回水轉鼓中加150%的30°C的水、0.5%的草酸、I. 0%的LIMANOL PEW，轉30分鐘，pH達到3. 2-3. 5，排水；
3、復鞣、中和轉鼓中加150%的常溫水、5%的戊二醛鞣劑Ukatan24，轉60分鐘，再加6%的磷脂加脂劑LIPOSL LQ、1%的碳酸氫銨、I. 5%的小蘇打、I. 5%的甲酸鈉，轉180分鐘，pH達到5. 5-6.0，排水；
4、填充、染色、加脂在不加入水的情況下，向轉鼓中加入3%的填充劑(質量比I:1 1的 DT-R240: RETLNGAN R7: TGR)、4% 的染料、5% 的阻燃劑 Flacavon APT，轉 80 分鐘，再加150%的溫度為50°C的水、5%的合成加脂劑DT-F606、4%的磷脂加脂劑LIPOSL LQ，轉70分鐘，再加8%的防水防污劑PM-4700，轉40分鐘；
5、固定步驟4后的加脂液中繼續加2%的濃度為90wt%的甲酸(甲酸分2次加入，每次轉10-30分鐘)，最后pH達到3. 5-4. 0，排水；
6、防火處理轉鼓中加150%的常溫水、5%的阻燃劑FlacavonAPT,轉20分鐘，再加
0.8%的濃度為90wt%的甲酸，轉30分鐘，排水，不水洗出鼓；
7、出鼓、搭馬靜置；
8、次日貼板，掛晾干燥；
9、振蕩拉軟，磨絨，對色；
10、自然干燥，得三防牛皮二層革。實施例3
清潔化三防牛皮二層革生產工藝步驟如下
1、原料皮美國牛皮二層藍濕革；
2、回水轉鼓中加200%的35°C的水、I.0 %的草酸、0. 5%的LIMANOL PEff,轉50分鐘，pH達到3. 5-4. 0，排水；
3、復鞣、中和轉鼓中加120%的常溫水、3%的戊二醛鞣劑Ukatan24，轉40分鐘，再加4%的磷脂加脂劑LIPOSL LQ、1%的碳酸氫銨、1%的小蘇打，轉60分鐘，pH達到5. 0-6. 0，排水；
4、填充、染色、加脂在不加入水的情況下，向轉鼓中加入6%的填充劑(質量比22 2 的 DT-R240: RETLNGAN R7: TGR)、I. 5% 的染料、4% 的阻燃劑 Flacavon APT,轉 30 分鐘，再加80%的溫度為50°C的水、3%的合成加脂劑DT-F606、2%的磷脂加脂劑LIPOSL LQ,轉40分鐘，再加6%的防水防污劑PM-4700，轉20分鐘；
5、固定步驟4后的加脂液中繼續加3%的濃度為90wt%的甲酸(甲酸分3次加入，每次轉10-20分鐘)，最后pH達到3. 2-3. 4，排水；
6、防火處理轉鼓中加120%的常溫水、4%的阻燃劑FlacavonAPT,轉20分鐘，再加0. 5%的濃度為90wt%的甲酸，轉20分鐘，排水，不水洗出鼓；
7、出鼓、搭馬靜置；
8、次日貼板，掛晾干燥；
9、振蕩拉軟，磨絨，對色；
10、自然干燥，得三防牛皮二層革。將按照本發明上述實施例工藝方法制得的三防牛皮二層革按照現有標準進行測試，方法如下
一、性能測試
I、理化性能測試
1.I撕裂強度
按QB/T 2711-2005的規定進行檢驗。I. 2規定負荷伸長率
按QB/T 2710-2005的規定進行。I. 3收縮溫度
按QB/T 2713-2005的規定進行。2、防水性和防油性
按照美國3M公司AATCC-22 (防水)、AATCCl 18 (防油)標準檢測。2. I測試方法
2.I. I防油
a)以AATCC118中的標準油作為測試油。b)用滴管將測試油滴液于皮革表面，皮革面積20cmX20cm。c)液滴直徑3mm，在皮革不同的部位滴3滴。d)觀察30秒，各部位的油滴中有2滴不被吸收，即通過。e)先測低等級的油，再測高等級的油，直至不能通過。2. I. 2 防水
a)按不同比例的異丙醇和水配成不同級數的測試水。b)用滴管將測試水滴液于皮革表面，皮革面積20cmX20cm。c)液滴直徑3mm，液滴間距5cm以上，在地毯不同的部位滴3滴。d)觀察10秒，如果其中有2滴仍然成球形，不被吸收，即通過。
3、阻燃性能
按照QB/T 2729-2005標準檢測。4、禁用偶氮染料
按照德國標準DIN 53316 1997規定進行。5、游離甲醛
按照 IS0/FDIS14184-1:1998 規定進行。6、感官要求
在自然光線下，選擇能看清的視距，以感官進行檢驗。
ニ、測試結果
1、按照上述實施例方法測得三防牛皮ニ層革性能如下
防油5級
防水(滴水)8級 防水(雨灑)80+
磨損后防水效果5級
磨損后防油效果5級
撕裂強度(N/mm) :50±1
規定負荷(10 N/mm)伸長率/%:25±1
收縮溫度(°C) 100±2
阻燃性(mm/min) :50 ±2
禁用偶氮染料(mg/kg):未檢出
游離甲醒(mg/kg) :5±0· 5
2、本發明制得三防牛皮ニ層革感官如下 2. I革身柔軟、豐滿有弾性，無油膩感，無異味，全張革厚薄基本均勻； 2.2染色均勻，色澤飽滿，革面絨頭細致、均勻；
2. 3革里潔凈。
權利要求
1.一種清潔化三防牛皮二層革的制備方法，其特征是以牛皮二層藍濕革為原料，通過回水、預加脂無鉻復鞣、中和、填充、染色、加脂、固定、防火處理、干燥等主要步驟制得清潔化三防牛皮二層革，在制備過程中加入防水防污劑和阻燃劑使所得三防牛皮二層革具有防水、防污和防火的功能，其中，所述防水防污劑為水溶性氟化物，所述阻燃劑為無機阻燃劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是在整個制備過程中沒有水洗操作。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述防水防污劑為PM-4700，所述阻燃劑為Flacavon APT阻燃劑。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是回水的步驟包括將牛皮二層藍濕革加入轉鼓中，先后加入150-300%的溫度為30-40°C的水、0. 5-1. 5%的草酸、0. 5-1. 0%的回濕齊U，全部加入后轉動30-60分鐘，pH達到3. 2-4.0后排水；水、草酸和回濕劑的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是預加脂無鉻復鞣、中和的步驟包括在轉鼓內加入100-150%的常溫水，再加入2-5%的醛鞣劑，轉30-60分鐘，然后加入2_6%的加脂劑和2-4%的中和劑，再轉60-180分鐘，pH達到5. 0-6. 0后排水；水、醛鞣劑、加脂劑和中和劑的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述醛鞣劑為戊二醛鞣劑，加脂劑為磷脂加脂劑，中和劑為甲酸鈉、碳酸氫銨和小蘇打中的兩種或三種。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是填充、染色、加脂、固定的步驟包括在不加入水的情況下，向轉鼓中加入3-9%的填充劑、I. 5-4%的染料、2-5%的阻燃劑，轉30-80分鐘，再加入80-150%的溫度為50°C的水和5-10%的加脂劑，轉40-70分鐘，然后加入4-8%的防水防污劑，轉20-40分鐘，最后加入2-3%的甲酸，甲酸分2-3次加入，每次加入轉10-30分鐘，最終pH達到3. 2-4. 0后排水；所述填充劑為雙聚氫銨樹脂復鞣劑、兩性丙烯酸樹脂復鞣劑和栲膠的混合物，所述加脂劑為合成加脂劑和磷脂加脂劑的混合物；其中，填充齊U、染料、阻燃劑、水、加脂劑、防水防污劑和甲酸的添加量均以牛皮二層藍濕革的質量為基準。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征是填充劑為質量比為1:1:1的雙聚氫銨樹脂復鞣劑、兩性丙烯酸樹脂復鞣劑和栲膠的混合物，栲膠為荊樹皮栲膠或堅木栲膠。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是防火處理的步驟包括在轉鼓內加100-150%的常溫水、4-5%的阻燃劑，轉20分鐘，再加0. 5-0. 8%的甲酸，轉20-30分鐘，排水，出鼓。
10.一種清潔化三防牛皮二層革，其特征是采用權利要求1-9中任一項所述的清潔化三防牛皮二層革的制備方法制得。
全文摘要
本發明公開了一種清潔化三防牛皮二層革的制備方法及所得產品，該方法以牛皮二層藍濕革為原料，通過回水、預加脂無鉻復鞣、中和、填充、染色、加脂、固定、防火處理、干燥等主要步驟制得清潔化三防牛皮二層革，在制備過程中加入防水防污劑和阻燃劑使所得三防牛皮二層革具有防水、防污和防火的功能，其中，所述防水防污劑為水溶性氟化物，所述阻燃劑為無機阻燃劑。本方法具有清潔程度高、排水量小、生產周期短、成本低的特點，所得三防皮革防水、防污、防火效果好。
文檔編號C14C1/00GK102676710SQ20121017074
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者劉紅, 孫高遠, 李彥春, 祝德義, 蔣振榮, 陳家鈞, 靳麗強 申請人:濟南魯日鈞達皮革有限公司