專利名稱：一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法
技術領域：
本發明屬于皮革鞣制領域，特別是涉及一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法。
背景技術：
近年來，我國皮革行業發展迅速，已逐漸發展成為世界皮革生產、加工和貿易中心。自從1883年，Dennis發明一浴鉻鞣法以來，由于鉻鞣革良好的綜合性能，鉻鞣劑成為皮革(輕革)鞣制的主鞣劑，幾乎無可替代。隨著時代的發展和社會的不斷進步，鉻鞣法也正在面臨嚴峻的挑戰。一方面，鉻在世界上儲量有限且是不可再生資源，我國是貧鉻國家，大量的使用會走向枯竭是難于避免的現實。另一方面，制革生產過程中的污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染，已經成為世界·制革工業實現可持續發展所不可逾越的障礙，也是制革工業所面臨的世界性難題。隨著全球經濟的發展和社會的進步，人們環保意識的增強以及鉻資源的匱乏，鉻污染和廢棄鉻鞣皮革毛皮制品的處理問題也日益受到關注。為了減輕鉻的污染問題，人們把目光轉向對無鉻鞣、高吸收鉻鞣或者少鉻結合鞣。目前在少鉻結合鞣制中，鉻與其他金屬結合鞣制占有重要地位，其中有鉻-鋁結合鞣制、鉻-稀土結合鞣制、鉻-鋅結合鞣、鉻-鋯-鋁結合鞣等。這些少鉻鞣制雖然降低了鉻污染，但是要么成革的性能有所下降，要么帶來了一個新的污染(比如鋅)，所以都沒有真正實現工業化推廣。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種少鉻結合鞣制方法，能夠有效地減輕皮革生產過程以及革裘制品廢棄物中重金屬鉻對人體和環境的危害的一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法。本發明為實現上述目的所采取的技術方案是
基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，包括以下步驟，其中所用的原料按重量
份數計
(I)預處理標準化脫灰軟化后的裸皮稱重，置于懸掛式木轉鼓內，皮張增重至120°/Γ150%，轉鼓內增重后的裸皮計重為100份；常溫下，加入水5(Γ150份，加入預處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑I飛份到轉鼓中，轉動20 30分鐘；轉速8 10r/min。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣將總量為3 15份的DMT- II配合鞣劑(鋯-鋁-鈦配合鞣劑)和O. 5^3. 5份高嶺土混合均勻。停鼓，打開鼓門，從鼓門中先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續轉動12(Γ180分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH為2. 5^3. 5。(3)鉻鞣同浴加入O. 5^3. O份鉻鞣劑，連續轉動6(Γ120分鐘；然后從轉鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使PH為3. 8^4. 2 ;最后從轉鼓軸孔加入5(T60°C的熱水10(Γ200份，使轉鼓內浴液的溫度升至35 45°C，連續轉動180 240分鐘。靜置過夜，次日轉動30分鐘后出鼓。
在鞣制步驟中
所述的鋯-鋁-鈦配合鞣劑的用量最好是6 12份；高嶺土的用量最好是2 3份。本發明中
所述的預處理劑ZA鋯-鋁配合鞣劑和DMT- I鋯-鋁-鈦配合鞣劑，DMT- II鋯-鋁-鈦配合鞣劑是以鋯鹽和鋁鹽為主，通過添加多種助劑制備所得的無鉻鞣劑。其技術指標如下
(1)外觀白色粉末；
(2)溶解度3(T50g/100g水(25°C)；
(3)電荷性質(10%水溶液):陽電性；· (3)pH(10% 水溶液):1·0 3·2 ；
(4)氧化物含量15°/Γ30%(重量/重量)；
(5)粒度:70 200目。所用的ZA配合鞣劑、DMT- I配合鞣劑和DMT- II配合鞣劑均由成都佰樂金生物科技有限公司生產并提供，高嶺土為上海井竹化工有限公司生產；其他化工材料均為市售工業級化學品。本發明將鋯-鋁-鈦配合鞣劑與鉻鞣劑，通過結合鞣制的方法對豬革、牛革、羊革以及毛皮進行鞣制，工業化生產的坯革收縮溫度可以達95°C以上，久存不退鞣；成革豐滿，外觀為淺湖藍色，各項物理機械性能指標均達到行業標準；不需浸酸，無氯離子、無磷污染，無甲醛釋放。本發明可以節約鉻鞣劑50%以上，鞣制廢液中Cr2O3含量低于50mg/L，大大地減輕了制革制裘生產過程以及皮革制品廢棄物中重金屬鉻對人類和環境的污染，為制革廠、毛皮廠生產少鉻結合鞣皮革、毛皮開辟了新的途徑。本發明生產的坯革的鞣后工序與現有制革工藝系統配套性好，無需特殊的機械設備、鞣制工藝及配套材料，具備良好的工業化生產基礎。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質性的改進和調整。實施例I :
(I)預處理標準化脫灰軟化后的黃牛裸皮稱重，置于懸掛式木轉鼓內，皮張增重至150%，轉鼓內增重后的裸皮計重為100份；常溫下，加入水100份，加入2份DMT- I配合鞣劑到轉鼓中，轉動20分鐘；轉速8rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為6份的DMT- II配合鞣劑和I份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續轉動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH為
2. 5o(3)鉻鞣同浴加入3份鉻鞣劑，連續轉動60分鐘；然后從轉鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為3. 8 ;最后從轉鼓軸孔加入5(T60°C的熱水150份，使轉鼓內浴液的溫度升至35 45°C，連續轉動180分鐘；靜置過夜，次日轉動30分鐘后出鼓。
(4)靜置搭馬靜置2 3天。實施例2:
(I)預處理標準化脫灰軟化后的山羊裸皮稱重，置于懸掛式木轉鼓內，皮張增重至130%，轉鼓內增重后的裸皮計重為100份；常溫下，加入水80份，加入2份ZA配合鞣劑到轉鼓中，轉動30分鐘；轉速lOrpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為8份的DMT- II配合鞣劑和2份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續轉動150分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH為
2.5 3. 5。(3)鉻鞣同浴加入I. 5份鉻鞣劑，連續轉動120分鐘；然后從轉鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使·pH為4. O ;最后從轉鼓軸孔加入5(T60°C的熱水200份，使轉鼓內浴液的溫度升至35 45°C，連續轉動210分鐘；靜置過夜，次日轉動30分鐘后出鼓。(4)靜置搭馬靜置2 3天。實施例3
(I)預處理標準化脫灰軟化后的豬皮裸皮稱重，置于懸掛式木轉鼓內，皮張增重至150%，轉鼓內增重后的裸皮計重為100份；常溫下，加入水100份，加入I份DMT- I配合鞣劑和I份ZA配合鞣劑到轉鼓中，轉動30分鐘；轉速9rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為12份的DMT- II配合鞣劑和2. 5份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續轉動12(Γ180分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH 為 2. 5。(3)鉻鞣同浴加入I. O份鉻鞣劑，連續轉動120分鐘；然后從轉鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為4. 2 ;最后從轉鼓軸孔加入5(T60°C的熱水200份，使轉鼓內浴液的溫度升至35 45°C，連續轉動240分鐘；靜置過夜，次日轉動30分鐘后出鼓。(4)靜置搭馬靜置2 3天。應用實例4
(I)預處理標準化軟化后的綿羊毛皮稱重，置于劃槽內，皮張增重至120%，轉鼓內增重后的毛皮計重為100份；常溫下，加入水2000份，加入2份DMT- I配合鞣劑和2份ZA配合鞣劑到轉鼓中，轉動30分鐘；轉速9rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停劃槽，加入總量為12份的DMT- II配合鞣劑和3份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續劃動120分鐘；再加入小蘇打提堿，調節pH為2. 5。(3)鉻鞣同浴加入3. O份鉻鞣劑，連續劃動120分鐘；然后加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為4.0 ;最后用蒸汽加熱，使劃槽內浴液的溫度升至35 45°C，連續劃動240分鐘；靜置過夜，次日劃動30分鐘后出劃槽。(4)靜置搭馬靜置2 3天。
權利要求
1.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，其特征在于包括以下步驟，其中所用材料均按重量份數計 (1)預處理標準化脫灰軟化后的裸皮稱重，置于懸掛式木轉鼓內，皮張增重至1209^150%，轉鼓內增重后的裸皮計重為100份；常溫下，加入水5(Tl50份，加入預處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑I飛份到轉鼓中，轉動20 30分鐘；轉速8 10r/min ； (2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣將總量為3 15份的DMT-II配合鞣劑(鋯-鋁-鈦配合鞣齊[J)和0. 5^3. 5份高嶺土混合均勻； 停鼓，打開鼓門，從鼓門中先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉動60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續轉動12(Tl80分鐘；再加入小蘇打提堿，調節 pH 為 2. 5^3. 5 ； (3)鉻鞣同浴加入0.5^3. 0份鉻鞣劑，連續轉動6(Tl20分鐘；然后從轉鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使PH為3. 8^4. 2 ;最后從轉鼓軸孔加入5(T60°C的熱水100 200份，使轉鼓內浴液的溫度升至35 45°C，連續轉動180 240分鐘；靜置過夜，次日轉動30分鐘后出鼓。
2.權利要求I中所述之標準化脫灰軟化工藝，其工藝為 原料為剖層后的浸灰牛皮、豬皮、羊皮，厚度2. (T3. 0_，灰皮稱重計重為100份； (1)水洗水100%，溫度37°C，轉動15min，排液； (2)脫灰水100%，達威利卡DLA無氨脫灰劑f2重量份，乳酸f 2重量份，轉動30min，轉速 16r mirf1 ； (3)軟化:加入復合酶F0. I 0. 3重量份,轉動60min,轉速16r mirT1,排液； (4)水洗水100%，常溫，轉動15min，排液。
3.權利要求I所述之無鉻多金屬配合物鞣劑鞣黃牛鞋面革的方法，其特征在于，所述的預處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑，無鉻多金屬配合物鞣劑的用量為7 20份。
4.權利要求1、2中所述之DMT-I配合鞣劑、DMT- II配合鞣劑、ZA配合鞣劑、復合酶F均為成都佰樂金生物科技有限公司生產(但衛華，陳哲，但年華，等.鋯-鋁多金屬配合鞣液的制備方法.專利申請號201110114107. 5 ;但衛華，但年華，林海，等.鋯-鋁-鈦多金屬配合物粉劑及其制備方法.專利號ZL 200710048440. 4;但衛華，曾睿，廖隆理，等.復合酶皮膠原處理劑.專利號ZL 03117914. 2)達威利卡DLA無氨脫灰劑為四川達威科技股份有限公司生產；高嶺土為上海井竹化工有限公司生產；其它材料均為市售工業級化學品。
5.權利要求I所述之懸掛式木轉鼓為鹽城市世標皮革轉鼓機械有限公司生產。
全文摘要
本發明公開了一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，其特點是將鋯-鋁-鈦配合鞣劑與鉻鞣劑結合，對豬、牛、羊皮進行鞣制，工業化生產的坯革收縮溫度可以達95℃以上，久存不退鞣；成革豐滿，外觀為淺湖藍色，各項物理機械性能指標均達到行業標準；不需浸酸，無氯離子污染、無磷污染，無甲醛釋放。本發明可以節約鉻鞣劑50%以上，鞣制廢液中Cr2O3含量低于50mg/L，大大地減輕了制革制裘生產過程以及皮革制品廢棄物中重金屬鉻對人類和環境的污染，為制革廠、毛皮廠生產少鉻結合鞣皮革、毛皮開辟了新的途徑。
文檔編號C14C3/02GK102787181SQ201210269479
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者但衛華, 但年華, 何青, 王康建, 陳哲 申請人:四川大學