本發明屬于功能材料制備領域，涉及一種CoFe₂O₄/PbTiO₃0-2D型多鐵性復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著信息技術的高速發展，要求存儲技術提供速度更快，容量更大，功耗更低，體積更小，壽命更長，可靠性更高的存儲器，而磁電效應也為下一代存儲器的制備提供了理論支持。

復合多鐵性材料具有很多明顯的優勢，通過調控組分的比例、控制合成條件，復合多鐵性材料可以有效的控制鐵電、磁電性質以及磁電耦合效應，因此具有廣泛的前景。但基板的夾持效應較大、應力傳遞難、界面損傷嚴重及制備工藝相對復雜等因素使磁電耦合效應的優化受到了很大的限制，也制約著鐵電-鐵磁復合多鐵材料的實際應用。

不同于通常制備磁電復合薄膜所采用的PLD等物理沉積方法，本發明采用溶膠-凝膠固相燒結法制備多鐵復合材料。在這種制備方法中，由于沒有引入基板，就不會帶來基板對鐵電相(鐵磁相)的夾持作用。期望通過消除夾持作用，能得到可觀的磁電耦合效應。

PbTiO₃單晶納米片為制備具有均勻單晶異質結的二維鐵電-鐵磁復合材料提供了可能。此外，CoFe₂O₄由于其在室溫下具有高磁致伸縮性能、磁各向異性、合適的飽和磁化強度、高矯頑力、高電阻率和極好的熱穩定性，也在磁電耦合復合材料中被廣泛用作鐵磁性組分。

技術實現要素：

采用溶膠凝膠-固相燒結的方法實現CoFe₂O₄/PbTiO₃多鐵性復合材料的合成，此種制備方法獲得的多鐵材料無夾持效應，鐵磁相與鐵電相的復合方式為新型的0-2D型。本發明提供一種鐵酸鈷/鈦酸鉛0-2D型多鐵性復合材料的制備方法，制備方法包括以下步驟：

1)按摩爾比1:2:9稱取六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵、一水合檸檬酸溶解于去離子水中，攪拌混勻；

2)向步驟1)所得溶液中逐滴滴加氨水，直至溶液pH值變為7；

3)將PbTiO₃納米片加入步驟2)所得溶液，混合攪拌5min；

4)將步驟3)所得溶液加熱至90℃并繼續攪拌30～45min，溶液開始變稠至溶膠繼而變為凝膠；

5)將步驟4)所得凝膠轉移至坩堝，放入馬弗爐加熱至240℃保溫4h；

6)將步驟5)所得塊狀疏松產物冷卻后用研缽磨成粉末，再次放入馬弗爐加熱至570℃保溫4h，冷卻后得到最終產物。

本發明所用的原料六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵一水合檸檬酸、氨水及去離子水的純度均不低于化學純。鈦酸鉛為單晶單疇結構的納米片，具有規則的矩形形貌，橫向尺寸為600～1100nm，厚度為120～180nm。

進一步地，步驟1～5的攪拌均在室溫下進行。

進一步地，所得產物中CoFe₂O₄組分為尺寸在10～200nm的顆粒。

本發明中所述的單晶單疇結構的PbTiO₃納米片的制備方法可參考專利ZL201210036177.8——鈣鈦礦鈦酸鉛單晶納米片的制備方法。

本發明的有益效果是：

采用本發明方法制備獲得的CoFe₂O₄/PbTiO₃復合材料為新型的0-2D型多鐵性材料，即零維的CoFe₂O₄顆粒與二維的PbTiO₃納米片復合，該多鐵材料無夾持效應。

附圖說明

圖1.(a)實例1、(b)實例3制備的CoFe₂O₄/PbTiO₃多鐵性復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2.(a)實例1、(b)實例3制備的CoFe₂O₄/PbTiO₃多鐵性復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖3.實例1制備的CoFe₂O₄/PbTiO₃多鐵性復合材料異質結界面的透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖4.實例1制備的CoFe₂O₄/PbTiO₃多鐵性復合材料的M-H磁滯回線。

具體實施方式

以下結合實例進一步說明本發明。

實施例1

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩爾比為1/8的復合材料。

按以下工藝步驟進行。

1)分別稱取六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵、一水合檸檬酸溶解于去離子水中，其摩爾濃度分別為0.0313mol/L、0.0626mol/L、0.2819mol/L,攪拌10min，其中摩爾濃度的體積基數是漿料總體積；

2)向步驟1)所得溶液中逐滴滴加氨水，直至溶液pH值變為7；

3)將PbTiO₃納米片加入步驟2)所得溶液，其中，PbTiO₃的加入量為六水合硝酸鈷物質的量的8倍，混合攪拌5min；

4)將步驟3)所得溶液加熱至90℃并繼續攪拌30min，溶液開始變稠至溶膠繼而變為凝膠；

5)將步驟4)所得凝膠轉移至坩堝，放入馬弗爐加熱至240℃保溫4h；

6)將步驟5)所得塊狀疏松產物冷卻后用研缽磨成粉末，再次放入馬弗爐加熱至570℃保溫4h，冷卻后得到最終產物。所合成復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜示于圖1(a)；其掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖2(a)；其復合界面的透射電子顯微鏡(TEM)照片示于圖3；其M-H磁滯回線示于圖4。可以看出：CoFe₂O₄顆粒大小在10～20nm,其均勻生長在PbTiO₃的(001)極化面上。其截面形狀為三角形，具有一定刻面，此外從M-H磁滯回線可以看出，CoFe₂O₄/PbTiO₃復合材料仍具有鐵磁性。

實施例2

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩爾比為1/4的復合材料。

具體的工藝步驟與實例1相同，區別在于：步驟1)中六水合硝酸鈷、九水九水合硝酸鐵、一水合檸檬酸的摩爾濃度分別為0.0626mol/L、0.1252mol/L、0.5638mol/L,；步驟3)中PbTiO₃的加入量為六水合硝酸鈷物質的量的4倍。

實施例3

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩爾比為2/4的復合材料。

具體的工藝步驟與實例1相同，區別在于：步驟1)中六水合硝酸鈷、九水九水合硝酸鐵、一水合檸檬酸的摩爾濃度分別為0.1252mol/L、0.2504mol/L、1.1276mol/L,；步驟3)中PbTiO₃的加入量為六水合硝酸鈷物質的量的2倍；步驟4)中攪拌45min。所合成復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜示于圖1(b)；其掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖2(b)。

實施例4

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩爾比為3/4的復合材料。

具體的工藝步驟與實例1相同，區別在于：步驟1)中六水合硝酸鈷、九水九水合硝酸鐵、一水合檸檬酸的摩爾濃度分別為0.1878mol/L、0.3756mol/L、1.6914mol/L,；步驟3)中PbTiO₃的加入量為六水合硝酸鈷物質的量的4/3倍；步驟4)中攪拌45min。