專利名稱：一種非離子型接枝淀粉漿料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非離子型接枝淀粉漿料及其制備方法，屬于紡織經紗上漿所使用的漿料制備技術領域。通過本發明方法所制備的接枝淀粉漿料，能夠保持淀粉的顆粒狀態和非離子特性，解決了傳統接枝淀粉漿料對調漿用水中高價正離子敏感的缺陷，避免了由于不同漿料組分之間正負電荷作用而引起的混合漿液分層、絮凝和沉淀等問題，便于產品的生產、儲存、運輸和使用。
背景技術：
接枝淀粉漿料是通過在淀粉大分子上形成初級自由基，然后引發可聚単體與之進行接枝共聚合，使某些可聚單體以一定的聚合度鍵接到淀粉分子鏈上，在淀粉分子鏈上形成接枝支鏈而制成的。接枝支鏈具有很強“內增塑”作用，它的空間位阻效應破壞了淀粉分子鏈排列的有序性，抑制了淀粉分子鏈間氫鍵的重新締合，使淀粉分子堆積松散，有效地降低了淀粉的脆硬弊病，提高了淀粉漿膜的韌性。其次，淀粉韌性的改善，有效地降低了淀粉膠接層與纖維界面上的內應カ和應カ集中問題，提高了它對纖維的粘合強度。第三，接枝支鏈對漿液中淀粉分子鏈的有序排列具有長程干擾作用，緩解或抑制了淀粉漿液的老化和凝膠現象。第四，淀粉主鏈與接枝支鏈之間的化學鍵接，避免了混合漿液的分層問題，提高了混合漿液的穩定性。第五，接枝淀粉漿料具有增容劑的作用，提高了不同漿料組分間的混溶性，降低了經紗表面漿膜中不同漿料組分間的相分離程度，改善了漿膜力學特性，使之能夠更好地抵御外部機械作用對漿紗的磨損，提高了漿紗的耐磨性。最后，接枝淀粉漿料易于被微生物降解，對生態環境的負面影響小，可以采用生物酶退漿。所以，接枝共聚合對于改善淀粉漿料的傳統缺陷、提高使用效果、改善漿紗質量、降低上漿成本、提高生產效率和匹布的質量都具有重要意義。為此，接枝淀粉漿料已被廣泛用于經紗上漿生產之中。接枝共聚合已經成為對淀粉進行改性、提高淀粉上漿質量的ー種重要方法。Brockway等(US 3061472 ；US 3095391)發現，淀粉與丙烯酸酯的接枝共聚物可用于疏水性纖維經紗的上漿，且能夠提高漿紗質量。隨后，Kightlinger (US 4301017)公開了ー種將丙烯酸酯與糊化后的こ酰化淀粉或氰こ基化淀粉進行接枝共聚合的方法，提高漿紗的耐磨性能。Floyd等(US 5116927)發現，接枝共聚合能夠提高淀粉膜的拉伸強度。馬彥銘(200610066984. 9)通過接枝共聚合制備了ー種可降解的接枝淀粉漿料，據稱可以取代聚こ烯醇紡織漿料用于經紗上漿。祝志峰等(200610039531. 7)發現了ー種提高漿膜力學性能的淀粉7-PVA接枝淀粉漿料的制備方法。最近，邱緒良和巫拱生公開了以超聲微波法合成丙烯酸甲酯接枝淀粉漿料的方法(CN102051015A ；CN102050922A ;CN102050924A)。經紗上漿要求淀粉漿料必須具備可調漿性和可退漿性，并要求漿液能夠對纖維進行潤濕和鋪展，所以接枝淀粉漿料的接枝支鏈須具備一定的親水性。當前所生產的接枝淀粉漿料，其接枝支鏈大多都是由親水性與疏水性兩類結構單元構成的，其制備方法通常是以丙烯酸酯為主要接枝単體，再輔以一定量的親水性接枝単體，通過接枝共聚合使這兩類單體以一定的聚合度鍵接到淀粉的大分子上。2011年，邱緒良和巫拱生公開了干法制備兩元接枝淀粉漿料的方法(CN102050925A ;CN102051014A)，也屬于這類接枝淀粉漿料。接枝支鏈中的親水性結構單元，通常都是陰離子型的。這種具有陰離子特性的接枝支鏈，改變了淀粉漿料的非離子屬性，至少使接枝淀粉漿料產生以下兩個方面的缺陷(I)陰離子型接枝淀粉漿料接枝支鏈中的陰離子基團，對水中的高價正離子敏感，這種缺陷造成漿紗生產對調漿用水的純度要求較高，如果調漿用水的硬度過高，就會引起漿液分層、絮凝、甚至沉淀；(2)接枝支鏈中的陰離子基團，在調漿過程中還會與陽離子型漿料組分相互作用，也會造成漿液分層、絮凝、甚至沉淀。由此可見，這些缺陷會導致漿液質量下降，嚴重影響了上漿生產和漿紗質量。如果能夠在淀粉分子主鏈上引入非離子型的接枝支鏈，就能夠保持淀粉的非離子屬性，在利用接枝變性之優勢的同時，避免上述缺陷和問題。此外，由于非離子型接枝支鏈沒有離子離解，提高了接枝淀粉漿料的耐鹽性，降低了漿液的起泡性，避免了因為鹽析作用和漿液起泡所產生的一系列問題。為此，迫切需要開發ー種非離子型接枝淀粉漿料的制備技術，以提高接枝淀粉漿料的上漿質量
發明內容

為了解決離子型接枝淀粉漿料對調漿用水硬度敏感的缺陷，避免由于不同漿料組分之間正負電荷作用而引起的混合漿液分層、絮凝及沉淀等問題，提高接枝淀粉漿料的使用效果和經紗上漿質量，本發明提供一種非離子型接枝淀粉漿料及其制備方法。本發明采用的技術方案是在淀粉分子主鏈上引入聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈，制成一種非離子型的接枝淀粉漿料，以便在利用接枝淀粉漿料卓越上漿性能的同時，還能使淀粉保持非離子的屬性，避免離子型接枝淀粉漿料的上述缺陷。所述的非離子型接枝淀粉漿料，是在淀粉主鏈上通過共價鍵鍵接上2% 20%重量份的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈；所述接枝支鏈是丙烯酰胺和烯丙氧基聚醚的無規共聚物，其中丙烯酰胺結構單元的質量分數為60% 95%，烯丙氧基聚醚結構單元的質量分數為5% 40%。所述烯丙氧基聚醚是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧こ烷均聚醚，或者是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚。所述的非離子型接枝淀粉漿料為ー種干態粉劑，能夠保持淀粉的顆粒結構和非離子特性，方便生產、儲存、運輸和使用。制備所述非離子型接枝淀粉漿料的淀粉原料，包括原淀粉和變性淀粉；所述的原淀粉為玉米原淀粉、小麥原淀粉、木薯原淀粉或馬鈴薯原淀粉中的任ー種，或是它們幾種任意比例的混合物；所述的變性淀粉是以上述原淀粉為原料，采用酸解、酶解、熱解、氧化、交聯、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一種變性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、熱解、氧化中的任意ー種與交聯、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意ー種或兩種或兩種以上方法的組合制造的。如采用酸解-醋酸酯化馬鈴薯淀粉、氧化-交聯木薯淀粉、熱解-羧甲基化玉米淀粉
所述非離子型接枝淀粉漿料的制備包括以下兩個步驟
(I)烯丙氧基聚醚的合成以烯丙醇為起始劑，引發環氧こ烷進行開環均聚合，制成一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧こ烷均聚醚；或引發環氧こ烷與環氧丙烷進行開環嵌段共聚合，制成一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚；(2)淀粉與所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合將步驟(I)得到的烯丙氧基聚醚和丙烯酰胺與淀粉在水相進行接枝共聚合，在淀粉分子鏈中引入非離子型的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈，產物經脫水、洗滌和干燥之后，即得所述的接枝淀粉漿料。I、烯丙氧基聚醚的合成
所述烯丙氧基聚醚的分子結構可表示為
CH2=CH —CH2 イ OCHfH2 ^——^OCHCH2 -J-OH
CH3
烯丙氧基聚睡，其中β不能為零
其中η不能為零。η O,表明所述烯丙氧基聚醚中含有こニ醇結構單元。當m=0時,所述烯丙氧基聚醚是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的的環氧こ烷均聚醚，可以通過環氧こ烷的開環均聚合制成；當111デO時，所述烯丙氧基聚醚為一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚，是通過環氧こ烷與環氧丙烷的開環嵌段共聚合而制備。所述烯丙氧基聚醚的相對分子質量為300 1000 ;所述環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚的分子鏈中，環氧こ烷與環氧丙烷結構單元的質量之比是可變的，其比值為100 / O 50 /50。所述環氧こ烷均聚醚，是以烯丙醇為起始劑，引發環氧こ烷進行開環均聚合。所述環氧こ烷均聚醚的制備エ藝為在聚合釜中加入6. 3 22重量份干燥后的烯丙醇和O. 5重量份脫水后的氫氧化鉀，充氮除氧；將聚合釜內的溫度加熱至135°C，由聚合釜底部逐漸通入100重量份的環氧こ烷，在攪拌下進行開環聚合反應；通過冷卻水調節聚合釜內溫度和壓力，使聚合溫度控制在135 145°C、壓カ為O. 8 IMPa ;環氧こ烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O. 05MPa以下時，結束反應，即得所述環氧こ烷均聚醚。所述環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚，是以烯丙醇為起始劑，引發環氧こ烷與環氧丙烷進行開環嵌段共聚合。鑒于環氧丙烷的活性較環氧こ烷低，所以環氧丙烷在其均聚過程中采取一次加料，并采用恒壓變溫操作，而環氧こ烷則采用連續加料方式。根據加料先后順序的不同，所述環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚的合成エ藝有以下兩條路線ー是先將環氧こ烷進行均聚，然后再與環氧丙烷進行嵌段共聚合；ニ是先將環氧丙烷進行均聚，然后再與環氧こ烷進行嵌段共聚合。因此，所述環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚的制備，可以采用先將環氧こ烷聚合的エ藝，也可以采用先將環氧丙烷聚合的エ藝。(I)先進行環氧こ烷聚合的合成エ藝在聚合釜中加入12. 5重量份脫去水分的烯丙醇和O. 5重量份干燥的氫氧化鉀，充氮除氧；將聚合釜內的溫度加熱至135°C，逐漸通入100重量份的環氧こ烷，通過冷卻調節釜內溫度和壓力，使之分別控制在135 145°C和O. 8 IMPa ;環氧こ烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O. 05MPa時，再次加入O. 2重量份脫水后的氫氧化鉀，并一次性壓入33重量份的環氧丙烷，然后采用恒壓變溫操作，在O. 55MPa的壓カ下進行聚合，使環氧丙烷在聚環氧こ烷的端羥基上進行加成；經6小時聚合后，當聚合壓力降至零吋，結束反應，即得所述環氧こ烷與環氧丙烷嵌段共聚醚。(2)先進行環氧丙烷聚合的合成エ藝在聚合釜中加入16. 5 43. 9重量份除去水份的烯丙醇和O. 16 O. 66重量份干燥的氫氧化鉀，充氮除氧；然后一次性壓入33. O 132重量份的環氧丙烷，采用恒壓變溫操作，在O. 55MPa的壓力下進行聚合；經6小時聚合，當釜內壓力降至零時，再次加入O. 6重量份的氫氧化鉀，再逐漸通入100重量份的環氧乙烷，使環氧乙烷在聚環氧丙烷的端羥基上進行加成；調節聚內溫度和壓力，使之控制在120 130°C和O. 8 IMPa ;環氧乙烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O. 05MPa時，結束反應，即得所述環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚醚。將所合成的烯丙氧基聚醚在95°C下溶解于水中，并以硫酸調節pH=6，得到質量濃度為10% 40%的烯丙氧基聚醚水溶液，即可用于淀粉與烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。2、淀粉接枝共聚合
所述非離子型接枝淀粉漿料的分子結構可表示為
權利要求
1.一種非離子型接枝淀粉漿料，其特征在于在淀粉主鏈上通過共價鍵鍵接上2% 20%重量份的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈；所述接枝支鏈是丙烯酰胺和烯丙氧基聚醚的無規共聚物，其中丙烯酰胺結構單元的質量分數為60% 95%，烯丙氧基聚醚結構單元的質量分數為5% 40%。
2.根據權利要求I所述的一種非離子型接枝淀粉漿料，其特征在于所述烯丙氧基聚醚是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧乙烷均聚醚，或者是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚醚。
3.根據權利要求I所述的一種非離子型接枝淀粉漿料，其特征在于所述的接枝淀粉漿料為一種干態粉劑，能夠保持淀粉的顆粒結構和非離子特性。
4.根據權利要求I所述的一種非離子型接枝淀粉漿料，其特征在于制備所述非離子型接枝淀粉漿料的淀粉原料，包括原淀粉和變性淀粉；所述的原淀粉為玉米原淀粉、小麥原淀粉、木薯原淀粉或馬鈴薯原淀粉中的任一種，或是它們幾種任意比例的混合物；所述的變性淀粉是以上述原淀粉為原料，采用酸解、酶解、熱解、氧化、交聯、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一種變性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、熱解、氧化中的任意一種與交聯、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意一種或兩種或兩種以上方法的組合制造的。
5.一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征是所述非離子型接枝淀粉漿料的制備包括兩個步驟 (1)烯丙氧基聚醚的合成以烯丙醇為起始劑，引發環氧乙烷進行開環均聚合，制成一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧乙烷均聚醚；或引發環氧乙烷與環氧丙烷進行開環嵌段共聚合，制成一端為烯丙氧基、另一端為羥基的環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚醚； (2)淀粉與所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合將步驟(I)得到的烯丙氧基聚醚和丙烯酰胺與淀粉在水相進行接枝共聚合，在淀粉分子鏈中引入非離子型的聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈，產物經脫水、洗滌和干燥之后，即得所述的接枝淀粉漿料。
6.根據權利要求5所述的一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征在于所述烯丙氧基聚醚是一端為烯丙氧基、另一端為羥基的烯丙氧基聚醚，分子鏈為線形；所述烯丙氧基聚醚的相對分子質量為300 1000 ;所述環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚醚的分子鏈中，環氧乙烷與環氧丙烷結構單元的質量之比是可變的，其比值為100 / O 50 / 50。
7.根據權利要求5所述的一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征在于所述環氧乙烷均聚醚的制備工藝為在聚合釜中加入6. 3 22重量份干燥后的烯丙醇和O. 5重量份脫水后的氫氧化鉀，充氮除氧；將聚合釜內的溫度加熱至135°C，由聚合釜底部逐漸通入100重量份的環氧乙烷，在攪拌下進行開環聚合反應；通過冷卻水調節聚合釜內溫度和壓力，使聚合溫度控制在135 145°C、壓力為O. 8 IMPa ;環氧乙烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O. 05MPa以下時，結束反應，即得所述環氧乙烷均聚醚。
8.根據權利要求5所述的一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征在于所述環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚醚的制備工藝路線有以下兩條路線一是先將環氧乙烷進行均聚，然后再與環氧丙烷進行嵌段共聚合；二是先將環氧丙烷進行均聚，然后再與環氧乙烷進行嵌段共聚合； 先進行環氧乙烷聚合的合成工藝在聚合釜中加入12. 5重量份脫去水分的烯丙醇和O.5重量份干燥的氫氧化鉀，充氮除氧；將聚合釜內的溫度加熱至135°C，逐漸通入100重量份的環氧乙燒，調節聚內的溫度和壓力，使之分別控制在135 145°C和O. 8 IMPa ;環氧乙烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O. 05MPa時，再次加入O.2重量份脫水后的氫氧化鉀，并一次性壓入33重量份的環氧丙烷，然后采用恒壓變溫操作，在O. 55MPa的壓力下進行聚合，使環氧丙烷在聚環氧乙烷的端羥基上進行加成；經6小時聚合后，當聚合壓力降至零時，結束反應 先進行環氧丙烷聚合的合成工藝在聚合釜中加入16. 5 43. 9重量份除去水份的烯丙醇和O. 16 O. 66重量份干燥的氫氧化鉀，充氮除氧；然后一次性壓入33. O 132重量份的環氧丙烷，采用恒壓變溫操作，在O. 55MPa的壓力下進行聚合；經6小時聚合，當釜內壓力降至零時，再次加入O. 6重量份的氫氧化鉀，再逐漸通入100重量份的環氧乙烷，使環氧乙烷在聚環氧丙烷的端羥基上進行加成；調節聚內溫度和壓力，使之控制在120 130°C和O. 8 IMPa ;環氧乙烷加完之后，繼續攪拌反應；當聚合釜在釜溫100°C時的壓力降至O.05MPa時，結束反應。
9.根據權利要求5所述的一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征是淀粉與烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合工藝為在反應器中用水將100重量份的淀粉，配成質量分數為20% 40%的淀粉水懸浮液；當采用氧化還原類引發劑時，需要使用稀鹽酸溶液調節淀粉水懸浮液PH值為2 4，先將淀粉水懸浮液升溫至20 50°C，然后在惰性氣體保護下，加入丙烯酰胺及烯丙氧基聚醚；所述丙烯酰胺為淀粉質量的4% 24%，烯丙氧基聚醚為淀粉質量的1% 12%，加入化學引發劑在淀粉分子鏈上產生自由基，引發淀粉與烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，在淀粉分子鏈上形成聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈；所述的接枝支鏈是烯丙氧基聚醚與丙烯酰胺的無規共聚物；在20 50°C下攪拌反應I 12h，產物經脫水、洗滌和干燥，即得所述的非離子型接枝淀粉漿料。
10.根據權利要求5或9所述的一種非離子型接枝淀粉漿料的制備方法，其特征是淀粉與烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，是按照自由基引發機理進行的；所使用的化學引發劑主要有氧化還原類引發劑和淀粉絡合物引發劑；所述淀粉絡合物引發劑包括硝酸鈰銨和焦磷酸絡錳；所述氧化還原類引發劑主要有H202/Fe2+、K2S208/NaHS03、(NH4)2S2O8/NaHSO3 ;淀粉絡合物引發劑的用量為淀粉質量的O. 5% 5% ;當以H202/Fe2+為引發劑時，H2O2和FeSO4. (NH4)2SO4的用量分別為淀粉質量的0.2% I %及O. I % O. 6% ;同理，K2S2O8和NaHSO3的用量分別為淀粉質量的O. 1% 1% ； (NH4)2S2O8和NaHSO3的用量分別為淀粉質量的O. 1% 1%。
全文摘要
本發明提供一種非離子型接枝淀粉漿料及制備方法。所述非離子型接枝淀粉漿料的制備包括兩個步驟(1)烯丙氧基聚醚的合成；(2)淀粉與所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。先以烯丙醇為起始劑，引發環氧乙烷進行開環均聚合或引發環氧乙烷與環氧丙烷進行開環嵌段共聚合，制成一種一端為烯丙氧基、另一端為羥基的聚醚，然后將所述聚醚及丙烯酰胺同時與淀粉在水相進行接枝共聚合，在淀粉分子鏈中引入聚(丙烯酰胺-co-烯丙氧基聚醚)接枝支鏈，產物經脫水、洗滌和干燥后，即得所述的接枝淀粉漿料。所述非離子型接枝淀粉漿料的接枝率為2%～20%，接枝支鏈中丙烯酰胺的質量分數為60%～95%，烯丙氧基聚醚的質量分數為5%～40%。
文檔編號D06M15/347GK102838715SQ201210338640
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者祝志峰, 周永生 申請人:洛陽常龍化工科技發展有限公司, 江南大學