專利名稱：木質纖維素原料預處理方法
技術領域：
本發明涉及農林生物質資源利用技術領域，具體地說是一種木質纖維素原料預處
理方法。
背景技術：
木質纖維素是地球上最豐富的可再生資源，從木質纖維素出發制備生物質能源和生物基化學品，逐步建立生物精煉經濟模式，并結合石油煉制，實現生物精煉和石油煉制一體化，是促進我國資源和能源發展的有效對策。木質纖維素原料主要是由纖維素(38-50%)、半纖維素(23 - 32%)和木質素(15 - 25%)三大部分組成，其中纖維素是由葡萄糖聚合 而成的線性聚合物，分子內及分子間具有很強的氫鍵，具有一定的結晶度；半纖維素是由木糖基、甘露糖基、葡萄糖基、半乳糖等相互聯接形成主鏈，其它糖基形成支鏈而聯接于主鏈上聚合而成的具有一定分支度的復雜聚合物；木質素則是由苯丙烷基聚合而成的大分子，通過酯鍵和醚鍵與半纖維素相連。由于植物細胞壁中的復雜性及穩定性，如纖維素周圍緊密鑲嵌著半纖維素和木質素形成“混凝土結構”、纖維素的結晶結構、半纖維素和木質素組分成分和結構的不均一性、細胞壁外層包裹的蠟質結構等，致使生物質精煉過程存在許多瓶頸問題。為使整個生物質煉制過程經濟可行、生物質各個組分的高值化利用，必須解除木質纖維素的這些天然屏障。同時為提高纖維素酶解效率，必須對生物質原料進行預處理。如何通過預處理破壞木質纖維素的頑抗特性結構，提高酶解得率受到了國內外的普遍關注。生物質預處理是木質纖維素經生物化學途徑轉為為燃料或化學品的關鍵步驟。其作用是通過改變木纖維素的結構，增加纖維素酶對纖維素的可及度，提高碳水化合物轉為可發酵糖的產率和效率。由于木質纖維素的頑抗特性、纖維素酶水解得率低和纖維素酶價格昂貴等不足，尋求提高酶解糖化效率、降低酶使用成本的預處理技術，是有效解決目前制約木質纖維素生物精煉的技術瓶頸的關鍵途徑。現有制漿造紙方法中存在以下不足(I)傳統的制漿過程中，主要利用了植物纖維原料中的纖維素，而大部分的半纖維素和木素在蒸煮時會溶解在蒸煮廢液中，得不到有效利用，造成資源的極大浪費；(2)將現有的制漿造紙廠轉變為生物質精煉廠不僅是技術上的革新，更是思維方式上的革新，要讓那些專注于生產傳統紙和紙板產品的制漿造紙廠接受這種全新的生產模式可能還需要一段時間。針對這些問題，最近國內外有學者提出，在化學制漿之前先對原料中的半纖維素進行分離，從而將有利于對半纖維素進行更為有效的利用。熱水預抽提技術作為一種經濟、環保的生物質預處理技術，具有對設備腐蝕低、預抽提液中寡糖含量高、單糖降解率低、對纖維素破壞較小和木質素溶出較少等優點，已成為制漿造紙生物質精煉的研究中最為廣泛的生物質預處理方法之一。植物纖維原料蒸煮之前，先抽提出半纖維素。這些抽提出的半纖維素可以通過水解、發酵制備燃料乙醇或直接提取乙酸等化學品，抽提后的植物纖維原料仍可用于制漿造紙(參見胡湛波，柴欣生，王景全，孔海南.以制漿造紙產業為平臺的生物煉制新模式.化學進展，2008，20 (9) :1439-1446.沈葵忠，房桂干，梁芳敏，胡劍民.生物質精煉在造紙工業中的應用模式和發展趨勢.江蘇造紙，2010 (2) :14-20.楊恒，張素風.熱水預抽提半纖維素工藝的研究進展.湖北造紙，2011，42(2):25-27.余強，王聞，莊新姝，王瓊，亓偉，譚雪松，袁振宏.高溫液態水中甜高粱渣半纖維素水解及其機理·化工學報，2012，63 (2) : 599-605. Gullon, P.，Romani ,A. ,Vila, C. , Garrote, G.，Parajo, J. C. Potential of hydrothermal treatments in lignocellulose biorefineries.Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2012, 6(2):219-232) 生物質精煉技術(biorefinery technology)是最大化地利用生物質資源,將其轉化為各種生物質化學品和能源的技術，可實現生物質能源、生物質材料、生物質化學品與生物質之間的可持續循環。美國紐約州立大學環境科學與林業科學學院(SUNY ESF)Shijie Liu教授和Thomas E. Amidon教授、緬因州州立大學化學與生物工程系的Adriaanvan Heiningen教授以及佐治亞理工學院的造紙科學與技術學院Arthur J. Ragauskas教授等人提出了將傳統的硫酸鹽制漿廠轉變為生物質精煉廠的理念，即基于制漿造紙的生物質精煉新模式(I)原木經過處理后得到的樹皮類生物質，經過生物化學、熱化學或燃燒爐處理后，轉化為生物基產品或能源(生物柴油)；(2)制漿前的木片預抽提，利用生物化學技術將半纖維素從木片中預抽提出來，用于制備糖類化合物或者進而通過發酵過程轉化為生物乙醇燃料；(3)黑液的資源化利用，通過黑液氣化和黑液萃取過程，將黑液中的固形物轉化為高附加值的生物質基產品或能源；(4)造紙污泥中的細小纖維可以回收再利用，用于造紙生產或者通過碳水化合物的水解和發酵，將其轉化為高品位的生物質基燃料(生物乙醇)。該工藝具有以下優點(I)可提取半纖維素等糖類化合物用于煉制發酵生產乙醇和其他化學品；(2)經過預抽提半纖維素等糖類化合物后的木質纖維原料，具有良好的滲透擴散性能，為制漿過程深層木質素的迅速溶出提供了通道，提高蒸煮藥劑對木質素的選擇性，降低漿料的卡伯值，縮短蒸煮時間，減少化學品消耗，降低黑液的污染負荷和堿回收的處理成本。木質纖維素在水熱條件下的水解實際上是一種依賴于熱量和酸催化的水解。水熱法預處理(也叫高溫液態水處理、自水解、熱水抽提等)，溫度一般為160-240°C，壓力維持在1-3. 50MPa，時間為幾分鐘到幾個小時不等，而采用的固體濃度一般低于20%。與其它預處理方法相比，水熱預處理是一種廉價、環保和綠色的預處理技術，該法能將木質纖維素中的半纖維素轉化為木糖及其低聚糖，同時提高殘渣的纖維素酶水解率。這個糖化工藝由于產生的發酵毒性副產物少，不需要添加任何化學試劑而且設備成本低等優點而受到廣泛關注。Romani等近年來在對桉樹為代表的木質纖維原料的水熱預處理做了大量研究后，以預處理溫度和預處理時間(加熱和冷卻時間)為參數，建立數學模型來確定水熱處理的程度，引入了反應因子(R。)和強度因子(logR。)的概念。對于任意給定的預處理溫度和時間，可計算出水熱處理的強度因子。
權利要求
1.木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將粉碎的木質纖維素原料與水充分混合后，靜置2-4小時，隨后將混合物轉移至高壓反應釜內；在惰性氣體保護下，將高壓反應釜從室溫加熱到180-240°C，然后立即通冷凝水將反應釜快速降至室溫； (2)將步驟(I)得到的產物經過固液分離得到固相產物和液相產物。
2.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，步驟(I)中強度因子為2. 40-4. 17，壓力在對應溫度的飽和蒸汽壓為I. 19-3. 45MPa。
3.根據權利要求2所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，步驟(I)中高壓反應釜的溫度在220°C，壓力在對應溫度的飽和蒸汽壓為2. 4MPa，使反應溫度下的高溫水保持在液體狀態。
4.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，所述的木質纖維素原料粉碎至40 60目。
5.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣。
6.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，將步驟(2)得到的液相產物分成五部分，第一部分直接通過高效陰離子交換色譜測定其中的單糖；第二部分經4%硫酸水解后用高效陰離子交換色譜測定低聚糖的含量并用高效液相色譜測定低聚糖含有的乙酰基的含量；第三部分直接通過高效液相色譜測定甲酸、乙酸、糠醛和羥甲基糠醛發酵抑制物；第四部分直接通過凝膠色譜測定分子量大小；第五部分經萃取劑萃取，有機相經硅烷化處理后通過氣質聯用測定碳水化合物及木質素的降解產物。
7.根據權利要求6所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，所述萃取劑為乙酸乙酯或者氯仿。
8.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，將步驟(2)得到的固相產物經纖維素酶水解得到葡萄糖；并通過測定其化學組分并結合光學及波譜儀器揭示纖維素酶水解機理及影響酶水解得率的因素。
9.根據權利要求8所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，所述光學及波譜儀器選自掃描電鏡、X射線衍射儀、核磁共振波譜儀和比表面積測定儀。
10.根據權利要求I所述的木質纖維素原料預處理方法，其特征在于，其中步驟(I)中木質纖維素原料與水的質量比為1:10。
全文摘要
本發明公開了一種木質纖維素原料預處理方法，包括如下步驟(1)將粉碎的木質纖維素原料與水充分混合后，靜置2-4小時，隨后將混合物轉移至高壓反應釜內；在惰性氣體保護下，將高壓反應釜從室溫加熱到180-240℃，然后立即通冷凝水將反應釜快速降至室溫；其中強度因子為2.40-4.17，壓力在對應溫度的飽和蒸汽壓為1.19-3.45MPa；(2)將步驟(1)得到的產物經過固液分離得到固相產物和液相產物。本發明具有成本低、對環境無污染、能耗低、半纖維素的水解率和回收率高等優點。
文檔編號D21B1/12GK102864668SQ20121034819
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者肖領平, 史正軍, 白媛媛, 孫潤倉, 許鳳 申請人:北京林業大學