專利名稱：一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有效率高、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備緊湊、過濾安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子化工、生物醫(yī)藥、食品飲料及環(huán)保等行業(yè)，但其主要被開發(fā)和應(yīng)用是在水處理行業(yè)中。因其涉及面廣且量又大，膜法水處理技術(shù)在工業(yè)中備受青睞，被稱為“二十一世紀(jì)的水處理技術(shù)”。目前，隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)已經(jīng)在海水淡化、苦咸水脫鹽、高純水制備、電廠水處理污水、廢水處理和飲用水凈化處理等領(lǐng)域得到了不同程度的應(yīng)用。目前常見的膜材料有聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙稀、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。聚 偏氟乙烯是一種結(jié)晶型聚合物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐輻射性和良好的物理機(jī)械性能，且可在較低的溫度下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，易于用溶液相轉(zhuǎn)化法制膜，是一種性能優(yōu)良的聚合物膜材料。聚偏氟乙烯是最具疏水性的聚合物材料之一，因而對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜提出親水改性方法，其可以歸納為膜表面改性和膜材料改性兩大類。一般通過膜表面改性得到的親水性不能持久，它的親水性隨著膜使用時(shí)間的延長(zhǎng)而失效；而膜材料通過引入極性基團(tuán)進(jìn)行親水改性，可以從根本上改變分離膜的親水性，消除單一聚合物組分性能上的不足，從而制的理想的膜產(chǎn)品。申請(qǐng)?zhí)枮?00910231291. 4名稱為“具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及制備方法”的專利申請(qǐng)中，采用極性單體對(duì)PVDF原材料進(jìn)行接枝，從而實(shí)現(xiàn)膜絲的親水改性，但是其最終得到的中空纖維膜產(chǎn)品的純水通量較低，抗污染性能差，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。申請(qǐng)?zhí)枮?01110186228. O名稱為“聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法”的專利申請(qǐng)中，采用碳酸鈣和二氧化硅通過改性處理后，作為增強(qiáng)劑，從而實(shí)現(xiàn)膜絲的機(jī)械強(qiáng)度和孔徑均勻度控制，但是其得到的中空纖維膜產(chǎn)品的親水改性為沒有輻射或接枝親水基團(tuán)屬于非永久改性。因而如何尋求純水通量高、抗污染性能強(qiáng)、親水性優(yōu)良且永久親水改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，本發(fā)明通過利用有機(jī)共混和無機(jī)添加兩種方式同時(shí)作用，使得聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性得到明顯改善，抗污染性能得到明顯增強(qiáng)；通過對(duì)改性共混物和無機(jī)添加劑的原料和配比進(jìn)行選擇和調(diào)整，從而進(jìn)一步提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水通量，得到永久親水改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發(fā)明是這樣構(gòu)成的一種聚偏氟乙烯中空纖維膜，按重量份計(jì)算，它主要由以下組分制成聚偏氟乙烯15 25份溶劑50 80份表面活性劑I 3份
高分子添加劑2 12份無機(jī)添加劑I 8份改性共混物I 12份。優(yōu)選的，按重量份計(jì)算，它主要由以下組分制成聚偏氟乙烯23份溶劑55份表面活性劑I份高分子添加劑8份無機(jī)添加劑I份改性共混物12份。本發(fā)明中，所述的聚偏 氟乙烯為通用型均聚物或共聚物，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)密度為
I.75-1. 77g/cm3的聚偏氟乙烯。本發(fā)明中的組分均為納米級(jí)粒子。本發(fā)明中所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一種或幾種，上述溶劑均為強(qiáng)極性溶劑，能夠更加快速均勻的將紡絲液組分溶解。所述的表面活性劑為十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基氣基丙酸納、吐溫類系列中的一種或幾種，所述的吐溫類系列包括土溫-20、土溫-40、土溫-60、土溫-80中的一種或幾種，從而可以提升中空纖維膜的親水性。所述的高分子添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素中的一種或幾種，高分子添加劑主要起成孔的作用，同時(shí)影響膜的孔隙率、親水性及水
通量等。所述的無機(jī)添加劑為硝酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、高嶺土中的一種或幾種，該無機(jī)添加劑要求為納米級(jí)粒子，在鑄膜液中加入無機(jī)粒子，可以起到成孔劑、增強(qiáng)劑的作用，從而提高膜的親水性、穩(wěn)定性、抗壓性及膜通量。所述的改性共混物為醋酸纖維素、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯、馬來酸酐、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種。改性共混物可以提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的韌性，同時(shí)改善膜的親水性，及提高其抗污染性。本發(fā)明中所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，采用干一濕法紡絲工藝制備，包括將聚偏氟乙烯、溶劑、表面活性劑、高分子添加劑、無機(jī)添加劑、改性共混物加入攪拌釜中，在70 100°C下攪拌加熱共混，攪拌速度為90 120r/min，攪拌時(shí)間為I 6h ;將共混液靜置I 6h進(jìn)行脫泡處理，并降溫到40 80°C，得鑄膜液；鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ο屡c紡絲芯液經(jīng)過紡絲噴頭擠出，經(jīng)過O 200mm的空氣距離后，勻速浸入30 60°C外凝固液凝固浴中；在外凝固浴中以10 100m/min的速度進(jìn)行拉伸,得成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜；將成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行萃取、保孔后處理，得聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。本發(fā)明中所述的紡絲芯液為水或二甲基乙酰胺水溶液；外凝固液為水或二甲基乙酰胺水溶液。本發(fā)明中所述的后處理所用的萃取劑為鹽酸或碳酸鈉，從而方便對(duì)成孔后留有的有機(jī)、無機(jī)添加劑進(jìn)行萃取；所用的保孔劑為丙三醇或乳酸鈉水溶液，從而可以保護(hù)膜孔，防止膜絲收縮變形及膜孔變小而失效。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過利用有機(jī)共混和無機(jī)添加兩種方式同時(shí)作用，使得聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性得到明顯改善，抗污染性能得到明顯增強(qiáng)；通過對(duì)改性共混物和無機(jī)添加劑的原料和配比進(jìn)行選擇和調(diào)整，從而進(jìn)一步提高了聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水通量，得到永久親水改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜。具體的說，本發(fā)明的膜材料中，通過有機(jī)共混使得材料中引入親水性基團(tuán)，使得所制備得到的中空纖維膜親水性能更好；通過無機(jī)添加使得膜絲孔徑的分布范圍較窄，絕大部分集中在設(shè)定的孔徑值上，且孔狀為單皮層指狀孔結(jié)構(gòu)，從而有利于水通量的提升；另外，有機(jī)共混和無機(jī)材料添加使得膜孔徑分布均勻，污染物不宜進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成污染，使得其抗污染性能增強(qiáng)。據(jù)大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，本發(fā)明所制備得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水通量達(dá)1500L/ m2 · hiO. IMPa25°C，膜分離孔徑為O. 02 O. 50um，破裂壓力大于O. 3MPa。本申請(qǐng)人進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)來選擇本發(fā)明提供的組分、配比和制備工藝；保證科學(xué)、合理、可行；生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)本發(fā)明直接生產(chǎn)、制備效果優(yōu)良的聚偏氟乙烯中空纖維膜，而不再需要進(jìn)行新的摸索、研究；實(shí)際上對(duì)于水處理中中空纖維膜制備技術(shù)來講，其關(guān)鍵就在于組分、配比和生產(chǎn)工藝條件的選擇；如果選擇不當(dāng)，要么制備不出有效的產(chǎn)品，要么制備出的產(chǎn)品成本高昂、又不符合市場(chǎng)要求；本發(fā)明的選擇解決了這些問題；同時(shí)，向市場(chǎng)又提供了一種新的中空纖維膜，使得水處理效果更好。實(shí)驗(yàn)例I :組分及配比篩選試驗(yàn)研究
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，按重量份計(jì)算，它主要由以下組分制成 聚偏氟乙烯15 25份溶劑50 80份表面活性劑I 3份 高分子添加劑2 12份無機(jī)添加劑I 8份改性共混物I 12份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，按重量份計(jì)算，它主要由以下組分制成 聚偏氟乙烯23份溶劑55份表面活性劑I份 高分子添加劑8份無機(jī)添加劑I份改性共混物12份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、土溫-20、土溫-40、土溫-60、土溫-80中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，所述的高分子添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，所述的無機(jī)添加劑為硝酸鋰、氯化鋰、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、高嶺土中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于，所述的改性共混物為醋酸纖維素、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯、馬來酸酐、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求I 7任一所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括將聚偏氟乙烯、溶劑、表面活性劑、高分子添加劑、無機(jī)添加劑、改性共混物加入攪拌釜中，在70 100°C下攪拌加熱共混,攪拌速度為90 120r/min,攪拌時(shí)間為I 6h ;將共混液靜置I 6h進(jìn)行脫泡處理，并降溫到40 80°C，得鑄膜液；鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ο屡c紡絲芯液經(jīng)過紡絲噴頭擠出，經(jīng)過O 200mm的空氣距離后，勻速浸入30 60°C外凝固液凝固浴中；在外凝固浴中以10 100m/min的速度進(jìn)行拉伸，得成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜；將成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行萃取、保孔后處理，得聚偏氟乙烯中空纖維膜成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的紡絲芯液為水或二甲基乙酰胺水溶液；外凝固液為水或二甲基乙酰胺水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于，后處理所用的萃取劑為鹽酸或碳酸鈉，所用的保孔劑為丙三醇或乳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，按重量份計(jì)算，它主要由以下組分制成聚偏氟乙烯 15～25份，溶劑 50～80份，表面活性劑 1～3份，高分子添加劑 2～12份，無機(jī)添加劑 1～8份，改性共混物 1～12份。本發(fā)明通過利用有機(jī)共混和無機(jī)添加兩種方式同時(shí)作用，使得聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性得到明顯改善，抗污染性能得到明顯增強(qiáng)；通過對(duì)改性共混物和無機(jī)添加劑的原料和配比進(jìn)行選擇和調(diào)整，從而進(jìn)一步提高了聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水通量，得到永久親水改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
文檔編號(hào)D01F6/48GK102836645SQ20121034807
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者馮暨偉, 張博豐, 沈明忠, 秦樹篷, 李鴻燕 申請(qǐng)人:中國華電工程(集團(tuán))有限公司