專利名稱：一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米碳纖維的制備方法，特別涉及一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法。
背景技術：
碳纖維是由有機纖維材料經一系列的熱處理轉化而成的含碳量大于90%的纖維材料，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導電、傳熱、減震、降噪和相對密度小等一系列優異的性能，屬于典型的高性能纖維。碳納米纖維作為一種新型碳納米材料，是介于納米碳管和普通碳纖維之間的準一維碳材料，具有碳材料特征又具有紡織纖維軟性，具有優異的物理、力學性能和化學穩定性，如比表面積大、力學強度和楊氏模量高，導電性好、導熱性和熱穩定性優異等。隨著人們對碳納米纖維優異性能研究的深入，其應用領域也越來越廣泛，可廣泛適用于航空航天、高效吸附材料、增強材料、能源環境等領域。目前，制備納米碳纖維的方法主要是氣相生長法，如中國發明專利CN1292984C，CN1172846C和CN1061706C等。該方法在生產過程中容易出現炭黑等物質，需要進一步提純，生產成本高，而且這種方法只能獲得長度為數微米到近百微米納米碳纖維，難以發揮納米碳纖維的優勢。近期一些研究論文和專利提出了利用靜電紡絲的方法制備納米碳纖維的方法，該方法是利用碳纖維的前驅體如聚丙烯腈的溶液進行紡絲，獲得聚丙烯腈納米纖維，再進行預氧化、碳化處理，獲得納米碳纖維。該方法可獲得連續納米碳纖維，且纖維純凈，具有一定的優勢。但目前相關研究主要基于實驗室設備研究，少有規模化生產設備，紡絲效率低(紡絲速率一般為O. 5-3mL / h /噴絲孔)。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種利用溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維，再經預氧化、碳化處理制得納米碳纖維的方法，該制備方法具有生產效率高、工藝簡單、纖維直徑分布均勻等優點，適于規模化生產。一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)紡絲溶液的配制將聚丙烯腈溶解于溶劑中，形成質量濃度為6-20%均一的紡絲溶液；所述的聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量為8-30萬，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液以5_30mL/h /噴絲孔的速率供應到噴絲模頭，使紡絲溶液從噴絲孔中擠出形成溶液細流，同時利用至少一股高速氣流以與紡絲液細流0-30度的噴射角噴吹紡絲液細流，實現對紡絲液細流的拉伸細化，
3同時加速紡絲液中溶劑揮發，形成直徑為IOnm I μ m的聚丙烯腈納米纖維；所述的溶液噴射紡絲方法是利用高速氣流對紡絲溶液擠出細流進行超細拉伸并促進溶劑揮發而獲得超細甚至納米纖維的紡絲方法，該紡絲方法的工藝步驟為中國發明專利ZL201110041792. 3中公布的“一種聚合物納微纖維非織造布的制備方法〃，該方法的基本原理是利用高速氣流對溶液擠出細流進行噴吹，促使溶液細流分裂產生射流，在射流運行過程中溶劑揮發，固化成纖維所述的高速噴射氣流的溫度為20_80°C，氣流速度高于紡絲液細流速度500-3000倍。(3)預氧化處理將所述聚丙烯腈納米纖維在空氣氛圍中進行預氧化得到預氧化納米纖維，預氧化溫度為160 300°C，預氧化時間為2-3h ；所述的預氧化處理中還包含同時對聚丙烯腈納米纖維進行拉伸處理，拉伸倍數為
I.3-5 倍(4)碳化處理將所述預氧化納米纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900-1800°C，碳化時間為O. 5-3h。制得的聚丙烯腈基納米碳纖維的直徑為IOnm-I μ m。本發明制備的納米纖維是通過對溶液噴射紡絲制得的聚丙烯腈納米纖維，再進行預氧化處理、碳化處理而制得，取代了氣相生長法、靜電紡絲工藝，纖維直徑細別分布均勻，一般在IOnm-I μ m,典型值為100nm-500nm,工藝過程簡單,能耗低，生產周期短,產率高等優點。所制得的納米碳纖維具有纖維直徑細、分布均勻、結晶形態良好、熱穩定性能優異，可廣泛應用于航空航天、高效吸附材料、增強材料、能源環境等領域。


圖I為本發明實施例的聚丙烯腈納米纖維制備裝置示意圖圖中1、紡絲液儲罐；2、噴絲模頭；2 I、噴絲孔；22、噴絲氣隙；3、干燥室；4、收集網簾；5、壓力控制器；6、真空室；7、抽風機。圖2為本發明實施例I的納米碳纖維的掃描電鏡圖片。圖3為圖2中碳纖維的直徑分布圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明。本發明公開的一種納米碳纖維的制備方法(簡稱制備方法，參見圖I )，其工藝步驟如下將聚丙烯腈溶解在溶劑中形成紡絲溶液，再將紡絲溶液經供應裝置供應到含有一系列噴絲孔的噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出，形成紡絲溶液細流；同時至少一股高速噴射氣流進入噴絲模頭2，并經由噴絲模頭2的氣隙12以0-30度的噴射角吹向擠出紡絲溶液細流；高速噴射氣流實現對所述紡絲溶液細流的拉伸細化，同時加速紡絲溶液中的溶劑揮發，形成聚丙烯腈納米纖維；將聚丙烯腈納米纖維置于氧化爐中在氧氣環境下預氧化處理，預氧化溫度為160-300°C，預氧化時間為2-3h ;將預氧化納米纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900— 1800°C，升溫速率為1-15°C / min，保溫處理時間為O. 5_3h。
本發明所述的聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，分子量為8-30萬，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉。
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的至少一種，采用多種溶劑共混體系時，各種溶劑的混合比例不受限定。所述的高速噴射氣流的溫度為20_80°C，高速噴射氣流的噴射速度比紡絲溶液細流的擠出速度高500-3000倍，高速噴射氣流與紡絲溶液細流的噴射夾角為0-30。。為提高納米碳纖維的力學性能，本發明的進一步特征是，在預氧化處理過程中對聚丙烯腈納米纖維進行拉伸處理，拉伸倍數為I. 3-5倍。本發明未述及之處適用于現有技術。以下給出本發明的具體實施例，但發明申請的權利要求保護范圍不受具體實施例的限制。實施例I.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量9萬的聚丙烯腈以質量分數12%的比例溶入N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經計量泵以12mL /h /噴絲孔的速率供應到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細流；同時用兩股溫度為40°C的高速噴射氣流經由氣隙12以30°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細流，氣流速度控制為溶液細流擠出速度的800倍，高速氣流拉伸溶液細流并促進溶劑揮發使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預氧化爐中，190°C處理2h，得到預氧化纖維；(4)碳化處理將預氧化纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1000°C，升溫速率為8°C / min，保溫處理時間為2h，得到納米碳纖維。制得的納米碳纖維的掃描電鏡如附圖2所示，其直徑分布圖如圖3所示，可見其直徑分布主要在100-340nm，平均直徑為170nm。實施例2.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量12萬的聚丙烯腈以質量分數10%的比例溶入N，N- 二甲基乙酰胺中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經計量泵以22mL /h /噴絲孔的速率供應到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細流；同時用兩股溫度為50°C的高速噴射氣流經由氣隙12以15°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細流，氣流速度控制為溶液細流擠出速度的1200倍，高速氣流拉伸溶液細流并促進溶劑揮發使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預氧化爐中，200°C處理3h，得到預氧化纖維；(4)碳化處理將預氧化纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1100°C，升溫速率為10°C / min，保溫處理時間為2h，得到納米碳纖維。實施例3.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量28萬的聚丙烯腈以質量分數8%的比例溶入N，N-二甲基乙酰胺/ 二甲基亞砜(I Lv / V)中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經計量泵以30mL /h /噴絲孔的速率供應到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細流；同時用兩股溫度為50°C的高速噴射氣流經由氣隙12以8°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細流，氣流速度控制為溶液細流擠出速度的2200倍，高速氣流拉伸溶液細流并促進溶劑揮發使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預氧化爐中，進行張力牽伸，牽伸倍數為2. 5倍，220°C處理3h，得到預氧化纖維；(4)碳化處理將預氧化纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1800°C，升溫速率為10°C / min，保溫處理時間為3h，得到納米碳纖維。
權利要求
1.一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)紡絲溶液的配制將聚丙烯腈溶解于溶劑中，形成質量濃度為6-20%均一的紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液以5-30mL/ h /噴絲孔的速率供應到噴絲模頭，使紡絲溶液從噴絲孔中擠出形成溶液細流，同時利用至少一股高速氣流以與紡絲液細流0-30度的噴射角噴吹紡絲液細流，實現對紡絲液細流的拉伸細化，同時加速紡絲液中溶劑揮發，形成直徑為IOnm I μ m的聚丙烯腈納米纖維；(3)預氧化處理將所述聚丙烯腈納米纖維在空氣氛圍中進行預氧化得到預氧化納米纖維，預氧化溫度為160 300°C，預氧化時間為2-3h ；(4)碳化處理將所述預氧化納米纖維在氮氣氛圍中進行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900-1800°C，碳化時間為O. 5-3h。
2.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量為8-30萬，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉。
3.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的溶劑為N，N - 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物。
4.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中高速噴射氣流的溫度為20-80°C，氣流速度高于紡絲液細流速度500-3000倍。
5.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述的預氧化處理中還包含同時對聚丙烯腈納米纖維進行拉伸處理，拉伸倍數為I. 3-5倍。
全文摘要
本發明涉及一種納米碳纖維的制備方法，特別涉及一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法。其工藝步驟如下將聚丙烯腈溶解在溶劑中形成紡絲溶液，再將紡絲溶液供應到含有一系列噴絲孔的噴絲模頭，使其從噴絲孔擠出形成紡絲溶液細流；同時利用至少一股溫度為20-80℃、速度高于溶液細流擠出速度500-3000倍的高速噴射氣流以0-30。的噴射角噴吹溶液細流，使溶液細流細化并促進溶劑揮發形成聚丙烯腈納米纖維；再將聚丙烯腈納米纖維置于160-300℃的空氣氛圍中進行預氧化處理、900-1800℃的氮氣氛圍中進行碳化處理即可得到納米碳纖維。該制備方法具有生產效率高、工藝簡單、纖維直徑分布均勻等優點，適于規模化生產。
文檔編號D01D10/02GK102936764SQ20121049121
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者莊旭品, 程博聞, 楊小燦, 石磊, 陶瀟梟, 康衛民 申請人:天津工業大學