專利名稱：一種稀土熒光微納米纖維陣列的制備方法
技術領域：
本發明屬于模板浸潤制備稀土銪有機配合物與高分子聚甲基丙烯酸甲酯復合熒光纖維陣列技術領域，涉及一種稀土熒光微納纖維陣列的制備技術。
背景技術：
稀土元素包括位于元素周期表中的第IIIB族的鈧、釔以及鑭系共17中元素，其中內層4f電子被外層電子所屏蔽而顯示出與眾不同的光、電、磁和化學性質，從而使得它們在元素化學中占有重要地位。作為稀土資源大國，對稀土資源進行深度加工制成高附加值的新型功能材料和器件具有重大意義。稀土發光是由稀土元素4f電子在不同能級間躍遷而產生的，具有吸收能力強，轉換效率高，可發射從紫外線到紅外光的光譜，特別在可見光區有很強的發射能力等優點。稀土熒光材料是一類具有獨特性能的發光材料，其熒光單色性好，發光強度大，引起人們極大的研究興趣。近年來，隨著經濟的發展和科技的進步，熒光材料在人們的生活、生產中得到了廣泛的應用，對熒光材料的各項指標也提出了新的要求。稀土配合物發光材料為一種有機光致發光材料，由于協調配體分子能將吸收的能量高效地轉移到配合物的稀土離子發光中心，這種配體敏化中心離子發光的效應稱為天線效應，該效應彌補了稀土離子在紫外和可見光區吸收系數小的缺陷。但由于稀土配合物機械強度低，環境穩定性差，抗潮性弱，難以加工等缺點限制了其廣泛的應用前景。高分子材料具有穩定性好，來源廣，質量輕，易于成型加工，成本低等優點，將稀土配合物分散在高分子材料中制備的稀土配合物/高分子復合發光材料兼具稀土離子發光強度高、色純度高以及高分子材料的優良加工成型性能而備受關注。Zhang等(Applied physicsletters90(2007) 103103)和 Wang 等(J. Mater. Chem. ,21(2011) 18462-18466)都對稀土配合物 / 高分子復合發光材料(例如，Eu (TTA) 3 (TPPO) 2/PVP和Eu (TPD) 3phen/PSSiO)進行了相關的研究。稀土配合物/高分子熒光微納纖維陣列中稀土配合物能更好分散，且微納纖維能排成陣列，極大地增強了發光強度，有利應用于微納發光器件、光傳感器等領域。現有的熒光纖維一般用熒光染料或發光材料在化纖制造過程中加入纖維中，如中國發明專利公開說明書(CN1092119A，申請號93102550. 8)中所述的一種有價證券、證件等所用防偽紙張中的安全纖維，該纖維為短纖維且發光材料含量不能過高，強度和加工性能較差。中國發明專利公開說明書(CN101922060A，申請號201010273944. 8)中所述的一種稀土熒光微納米纖維制備方法，該方法所制纖維直徑大于10微米，發光強度不能過高，且排列雜亂，很難在熒光器件領域中推廣應用。

發明內容
本發明目的在于提供一種工藝方法簡單且成本較低的突光纖維陣列制備技術。所制新型稀土銪有機配合物/高分子(Eu (aspirin) 3 (Phen)/PMMA)復合突光微納米纖維直徑在幾十納米到幾百納米之間，長度在幾微米到幾十微米之間，且纖維均勻分散在基體上并形成規整陣列。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案；—種稀土熒光微納米纖維陣列的制備方法，將質量比為1: 5 40的稀土配合物和高分子材料分別溶于有機溶劑中并攪拌均勻，制備出了稀土配合物/高分子材料溶液;將所述溶液取I 5微升滴在載玻片上，再將孔徑為50 800納米的多孔氧化鋁模板置于液滴上，溶劑自然揮發后溶解掉氧化鋁模板，便得陣列規整的納米纖維陣列。所述的制備方法，所述稀土配合物為銪元素的三元配合物Eu (aspirin) 3 (Phen)，高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，有機溶劑為二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺中的一種或幾種。所述的制備方法，所述稀土配合物的制備是將氧化銪溶入過量稀鹽酸中反應完全后干燥使過量鹽酸揮發制備出氯化銪，再將氯化銪、乙酰水楊酸和鄰菲啰啉按1: 3 :1的摩爾比溶于乙醇中，用三乙胺作為絡合劑及催化劑，并調節溶液PH值為7-9使之完全反應2小時后洗滌，抽濾并干燥后就得到了白色粉末狀的稀土配合物。模板浸潤法是將具有一定粘度的高分子溶液通過毛細管作用力浸潤多孔模板，溶劑揮發后，去除模板而制備納米纖維陣列的方法。本發明共有以下幾個優點1)合成的銪的稀土配合物Eu (aspirin) 3 (Phen)有很強的光致發光效應，在紫外光照射下就能看到很強的紅光發射。2)選擇的配體的三重態與稀土的激發能級相匹配，使熒光效率大大提高。3)將稀土配合物材料分散在聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中制備稀土高分子發光材料兼具有稀土配合物高分子材料的優點，熒光單色性好，發光強度大，吸收能力強，轉換效率高以及穩定性好，質量輕，易于成型加工等。4)稀土配合物分散在高分子材料中，避免了與外界環境的接觸，可以有效避免稀土配合物因環境穩定性差而導致的熒光效應的減弱。5)制備的纖維粗細均勻且直徑較細在幾十納米到幾百納米之間。6)纖維在稀土配合物摻雜濃度較高(約17% )的情況下仍沒有出現明顯的熒光猝滅現象，比薄膜塊體的熒光猝滅濃度高了約一個數量級。7)稀土配合物高分子熒光微納纖維具有高度有序的陣列結構。本發明制備的稀土配合物/高分子材料復合微納米纖維及其陣列由于具有稀土材料的光致發光特性和高分子材料的穩定易加工性，可用于如下領域微納米發光器件、光傳感器、微納米材料標記，太陽能電池用轉光組件，防偽或夜光安全標志織物，安檢和安保檢測等。


圖1稀土銪配合物Eu (aspirin) 3 (Phen)/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA復合纖維陣列的掃描電鏡照片，Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA質量配比分別為(a)l 20，(b) I 10和(c)l 5。圖2Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA復合微納米纖維陣列(質量配比為1: 10)的激發光譜；圖3Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA復合微納米纖維陣列(質量配比為1: 10)的發射光譜圖；圖4不同配比的Eu (aspirin) 3 (Phen)/PMMA復合微納米纖維陣列和相應配比的大塊薄膜的熒光強度。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。以下實施例所用稀土配合物為銪元素的三元配合物Eu (aspirin) 3 (Phen)，高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。有機溶劑為二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺中一種或多種；稀土配合物Eu (aspirin) 3 (Phen)的制備是將氧化銪(Eu2O3)溶入過量稀鹽酸中反應完全后干燥使過量鹽酸揮發制備出氯化銪(EuCl3),將氯化銪、乙酰水楊酸(aspirin)和鄰菲啰啉(Phen)按1: 3 I的摩爾比溶于乙醇中，用三乙胺作為絡合劑及催化劑并調節溶液pH值為7-9使之完全反應2小時后洗滌，抽濾并干燥后就得到了白色粉末狀的稀土配合物，其化學結構式如下
O將質量比為1: 5 40的稀土配合物和高分子材料分別溶于二氯甲烷或氯仿中，并將兩者的溶液混合、攪拌均勻，制備出了稀土配合物/高分子材料溶液，制備的溶液呈透明液體具有一定的粘度；由于稀土配合物環境穩定性差，容易變質并失去熒光效應，因此應在合成完成后盡快配制成溶液待用。如果將稀土配合物和高分子材料分別溶解后再混合攪拌可以保證稀土配合物在高分子材料中完全分散并節約攪拌時間。將上述溶液取I 5微升滴在載玻片上，將孔徑為50 800納米的多孔氧化鋁模板置于液滴上，溶劑自然揮發后溶解掉氧化鋁模板，控制所取溶液量和模板孔徑制備出陣列規整的納米纖維陣列。實施例1:稱量O. 352克Eu2O3 (I毫摩爾)+12毫升HCl (過量的)制備出EuCl3,并將其干燥使鹽酸完全揮發。將EuCl3與1. 081克乙酰水楊酸共同溶于50克無水乙醇，加過量1. 5克三乙胺過濾，緩慢加入O. 404克鄰菲啰啉乙醇溶液，不斷攪拌，放置2小時抽濾，然后用50克無水乙醇洗滌I小時，抽濾，干燥即可得到白色粉末狀稀土配合物；再取O. 05克稀土配合物溶于1. 45克氯仿攪拌后加入5克質量分數為10%的聚甲基丙烯酸甲酯的二氯甲烷溶液，攪拌均勻后即制備成了高分子溶液；用常規的物理浸潤的方法在空氣中浸潤模板，實驗條件為氧化鋁模板孔徑250nm，溫度20°C，空氣濕度為25%，浸潤時間為3秒。溶劑揮發后用3M的NaOH的水溶液出去模板，即得到稀土配合物高分子材料質量比為1: 10微納米纖維陣列，纖維在掃描電子顯微鏡(SEM，JE0LJSM-6390)下可觀察到直徑約為250納米的纖維陣列，微納纖維可以是中空的，也可以是實心的，取決于聚合物溶液的粘度和滴加量(圖1)。通過熒光分光光度計(日立F-4600)掃描了制備纖維的激發光譜和發射光譜，如圖2和圖3所示。掃描速度為240納米/分鐘，光柵寬度為2. 5納米。在260 280納米波長的激發光下均可產生熒光，其峰值為273納米，在273納米激發光下產生很強的熒光，熒光光譜譜線尖銳，主峰在617納米處，其半波寬為9納米，表明熒光單色性很好。將制備的熒光纖維陣列在空氣中靜置6個月，重新測定其熒光強度，發現熒光強度幾乎沒有變化，表明本發明制備的稀土配合物/高分子材料復合纖維具有很好的環境穩定性。實施例2 按照實施例1的方法，分別制備出不同質量配比(稀土配合物高分子材料質量比為1: 40，1 : 20，I 10,1 5)的高分子溶液，將溶液分為兩部分，一部分按照實施例1的條件進行模板浸潤制備微納纖維陣列，一部分滴在透明玻璃片上，在空氣中干燥制備成厚度約為100微米的薄膜。通過熒光分光光度計(日立F-4600)掃描了制備的不同質量配比的纖維陣列和薄膜的熒光光譜。結果表明塊狀薄膜熒光強度較低，而微納米纖維陣列樣品的熒光強度隨著配合物濃度增大呈現出線性增大，出現了如圖4所示。原因在于微納米纖維陣列中稀土配合物分散更均勻，避免了濃度增大時因配合物團聚而出現的熒光猝滅現象，大大提聞了突光性能。應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種稀土熒光微納米纖維陣列的制備方法，其特征在于，將質量比為1: 5 40的稀土配合物和高分子材料分別溶于有機溶劑中并攪拌均勻，制備出了稀土配合物/高分子材料溶液；將所述溶液取I 5微升滴在載玻片上，再將孔徑為50 800納米的多孔氧化鋁模板置于液滴上，溶劑自然揮發后溶解掉氧化鋁模板，便得陣列規整的納米纖維陣列。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土配合物為銪元素的三元配合物Eu (aspirin) 3 (Phen),高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，有機溶劑為二氯甲燒、氯仿和二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土配合物的制備是將氧化銪溶入過量稀鹽酸中反應完全后干燥使過量鹽酸揮發制備出氯化銪，再將氯化銪、乙酰水楊酸和鄰菲啰啉按1: 3 I的摩爾比溶于乙醇中，用三乙胺作為絡合劑及催化劑，并調節溶液PH值為7-9使之完全反應2小時后洗滌，抽濾并干燥后就得到了白色粉術狀的稀土配合物。
全文摘要
本發明公開了一種稀土熒光微納米纖維陣列的制備方法，將質量比為1∶5～40的稀土配合物和高分子材料分別溶于有機溶劑中并攪拌均勻，制備出了稀土配合物/高分子材料溶液；將所述溶液取1～5微升滴在載玻片上，再將孔徑為50～800納米的多孔氧化鋁模板置于液滴上，溶劑自然揮發后溶解掉氧化鋁模板，便得陣列規整的納米纖維陣列。本發明制備的稀土配合物/高分子材料復合微納米纖維及其陣列由于具有稀土材料的光致發光特性和高分子材料的穩定易加工性，可用于如下領域微納米發光器件、光傳感器、微納米材料標記，太陽能電池用轉光組件，防偽或夜光安全標志織物，安檢和安保檢測等。
文檔編號D01F1/10GK102995154SQ201210492748
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月22日 優先權日2012年11月22日
發明者佘希林, 袁芳, 李建江, 趙帥江, 楊東江 申請人:青島大學