專利名稱：一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法
一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法技術領域
本發明是關于納米材料的，特別涉及一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法。
背景技術：
碳管纖維相比碳纖維具有特殊的管束結構，呈多孔結構，可用于復合材料、催化載體和傳感等領域。目前，碳管纖維的制備方法主要有溶液紡絲法、陣列紡絲法和化學氣相流紡絲法，對應的纖 維內部管束結構不同。
溶液紡絲法是以碳管分散液為基礎，通過流動萃取、針孔擠壓等方式，分散劑和碳管相互作用下組裝而形成碳管纖維。陣列紡絲法是以碳管陣列為基礎，通過機械拉動方式， 碳管相互作用下組裝而形成碳管纖維。化學氣相流紡絲法是以碳管氣溶膠為基礎，通過氣流吹塑方式，碳管相互作用下組裝而形成連續的聚集體，經致密而成碳管纖維。
化學氣相流法制備的碳管纖維中碳管束呈有序的網絡結構，不同于溶液紡絲法的無序網絡結構和陣列紡絲法的平行首尾搭接結構，具有更多的應用價值。以該有序的網絡結構為基礎，復合其他特殊的結構，構建多層次復合尺度的纖維復合材料具有重要的意義。
以化學氣相流法制備的碳管纖維為預制體，基于其特殊的有序管束網絡結構，經吡啶或乙二胺高溫氬氣流中處理，控制反應時間，制備含氮碳管纖維復合材料。該纖維復合材料具有均勻多層包裹的同軸結構或納米級顆粒均勻附著的微米管束結構及其構成的多孔有序網絡結構，可應用于氣敏傳感、鋰電、催化載體材料等領域。此外含氮碳管纖維復合材料還具有優異的電學性能。發明內容
本發明的目的，在于提供一種以碳納米管纖維為預制體，經吡啶或乙二胺高溫Ar 載氣氣流中處理，在碳納米管纖維孔隙中引入一定量的吡啶或乙二胺氣相氮源，控制反應時間，制備含氮碳納米管纖維復合材料。
本發明通過如下技術方案予以實現。
一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，具有如下步驟
(I)將碳納米管纖維靜置于石英管反應區，通入Ar氣排空氣Ih ；
(2)以10° C/min速度將反應區內升溫至400-1000° C;
(3)控制Ar載氣氣流50-200sccm，以l_5ml/h速度通過噴嘴向反應區注入吡啶或乙二胺液體；氮原子摩爾百分比為含氮碳納米管纖維復合材料的1.0-10. 0% ；
(4)控制步驟(3)的反應時間O. 5_8h，隨爐降溫，制得含氮碳納米管纖維復合材料。
所述步驟(2)的反應溫度為500-800° C。
所述步驟(3)優選的Ar載氣氣流為IOOsccm,卩比唳或乙二胺的注液速度為3ml/h。
所述步驟(4)優選的反應時間為O. 5_4h。
所述步驟(4)制得含氮碳納米管纖維復合材料為均勻多層包裹的同軸結構或者納米級顆粒均勻附著的微米束結構及其構成的多孔有序網絡結構。
本發明提供的含氮碳納米管纖維復合材料是以高溫氣相流合成法制備的碳納米管纖維為預制體，通過Ar載氣氣流帶動液相的氮源，經高溫氣化，通過氣固反應，實現有序碳管束網絡結構的原位復合，既保留了原有的多孔有序網絡結構，又在此基礎上形成了均勻多層包裹的同軸結構或納米級顆粒均勻附著的微米束結構，制備出特殊復合結構的含氮碳納米管纖維復合材料。本發明過程簡單，摻雜量可控。


圖I是本發明的實例I的含氮碳納米管纖維復合材料截面的掃描電鏡照片；
圖2是本發明的實例I的含氮碳納米管纖維復合材料截面放大的掃描電鏡照片；
圖3是本發明的實例I的含氮碳納米管纖維復合材料的透射電鏡照片；
圖4是本發明的實例6的含氮碳納米管纖維復合材料截面放大的掃描電鏡照片。
具體實施方式
本發明采用高溫氣相流合成法制備的連續碳納米管纖維為預制體，如圖I所示。 具體實施例如下。
實施例I
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至800° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入吡啶液體，控制反應時間為4h，停止注液。調Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。圖2為含氮碳納米管纖維復合材料截面的掃描電鏡照片。放大復合材料的截面，如圖3所示。復合材料截面的掃描電鏡照片說明碳管纖維經熱處理后，內部管束表面均勻包裹物質層，最終獲得的纖維為具有基于碳管纖維有序管束網絡的同軸復合結構的復合纖維。圖4為含氮碳納米管纖維復合材料的透射電鏡照片，說明這種同軸結構是多層包裹，且為硬質包裹物，有望用于掃描探針領域。EDS分析復合材料氮原子摩爾比為9. 02%。
實施例2
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入吡啶液體，控制反應時間為2h，停止注液。調Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。EDS分析復合材料氮原子摩爾比為9. 34%ο
實施例3
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入吡啶液體，控制反應時間為lh，停止注液。調Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。EDS分析復合材料氮原子摩爾比為3. 00%。
實施例4
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入吡啶液體，控制反應時間為O. 5h，停止注液。調Ar流量為300sccm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。EDS分析復合材料氮原子摩爾比為2. 79%。
實施例5
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 500° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入吡啶液體，控制反應時間為4h，停止注液。調Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。EDS分析復合材料氮原子摩爾比為2. 95%。
實施例6
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應區。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 750° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過噴嘴往反應區注入乙二胺液體，控制反應時間為lh，停止注液。調Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關爐子取樣。
圖4為含氮碳納米管纖維復合材料截面放大的掃描電鏡照片。復合材料截面的掃描電鏡照片說明碳管纖維經熱處理后，內部管束表面均勻附著納米顆粒，最終獲得的纖維為具有基于碳管纖維有序管束網絡的納米顆粒均勻附著管束結構的復合纖維。XPS分析復合材料氮原子摩爾比為I. 20%。
本發明可應用于氣敏傳感、鋰電、催化載體材料以及結構纖維材料等技術領域。此外，該制備方法可用于制備含硼、磷等碳納米管纖維復合材料。
權利要求
1.一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，具有如下步驟 (1)將碳納米管纖維靜置于石英管反應區，通入Ar氣排空氣Ih； (2)以10°C/min速度將反應區內升溫至400-1000° C; (3)控制Ar載氣氣流50-200sccm，以l_5ml/h速度通過噴嘴向反應區注入吡啶或乙二胺液體；氮原子摩爾百分比為含氮碳納米管纖維復合材料的I. 0-10. 0% ； (4)控制步驟(3)的反應時間O.5-8h，隨爐降溫，制得含氮碳納米管纖維復合材料。
2.根據權利要求I的一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的反應溫度為500-800° C。
3.根據權利要求I的一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)優選的Ar載氣氣流為IOOsccm,卩比唳或乙二胺的注液速度為3ml/h。
4.根據權利要求I的一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)優選的反應時間為O. 5-4h。
5.根據權利要求I的一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)制得含氮碳納米管纖維復合材料為均勻多層包裹的同軸結構或者納米級顆粒均勻附著的微米束結構及其構成的多孔有序網絡結構。
全文摘要
本發明涉及一種含氮碳納米管纖維復合材料的制備方法，將吡啶或乙二胺以3ml/h速度注入100ml/min Ar的載氣氣流中，經噴嘴導入500-800°C反應區中，與靜置于反應區的碳納米管纖維反應，控制反應時間，Ar氣氛中隨爐降溫，制得不同復合結構的含氮碳納米管纖維復合材料；該復合材料具備均勻多層包裹的同軸結構或者納米級顆粒均勻附著的微米束結構及其構成多孔有序網絡結構，其氮原子摩爾比為1.0-10.0%，可發展功能傳感性的纖維復合材料，應用于氣敏傳感、鋰電和催化載體材料、結構纖維材料。本發明過程簡單，摻雜量可控。
文檔編號D06M13/332GK102978748SQ20121050646
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者李亞利, 李洋 申請人:天津大學