專利名稱：一種聚乳酸纖維親水化改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高聚乳酸纖維親水性的改性方法，屬于化學(xué)方法類。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)纖維是20世紀(jì)90年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種新型環(huán)保纖維，具有來源豐富、可生物降解、物理機械性能和加工性能優(yōu)良等特點。但作為一種脂肪族聚酯纖維，性能依然存在不少缺陷，特別是聚乳酸(PLA)纖維親水性差，使得聚乳酸(PLA)纖維織物的吸濕導(dǎo)濕性差，嚴(yán)重影響其在服裝、家用紡織品、醫(yī)療用品以及衛(wèi)生用品等方面的應(yīng)用。目前對聚乳酸纖維親水化改性的方法主要有異形截面纖維的制備、聚乳酸和其它親水性的聚合物的雙組份纖維的制備、聚乳酸纖維表面化學(xué)改性。其中異形截面的聚乳酸纖維由于表面具有凹槽或斷面異形化，這不僅增加了表面積，使纖維表面吸濕能力增加，而且也使纖維間毛細(xì)空隙保持的水分增加，但是這種靠形狀不同而使纖維的親水或者吸濕性提高的幅度不大，畢竟纖維成分里沒有親水性的物質(zhì)。雙組份纖維是將聚乳酸和其它親水性的聚合物混合，用雙螺桿進(jìn)行復(fù)合共紡或者熔融共混，研制具有皮芯復(fù)合形式的異形截面的新型纖維，其吸水性大大提高，但是這種方法涉及兩種聚合物相容性、兩相界面作用力以及紡絲設(shè)備的改造問題，整個紡絲過程非常復(fù)雜。聚乳酸纖維表面化學(xué)改性包括各種生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進(jìn)行處理，這兩種表面改性的方法機理一樣，均是聚乳酸纖維表面發(fā)生降解，生成大量的親水性的羥基、氨基或自由基等；生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進(jìn)行處理工藝較為簡單，能明顯改善纖維的親水性和潤濕性，但是由于使纖維表面的聚乳酸發(fā)生降解，纖維表面產(chǎn)生很明顯的刻蝕現(xiàn)象，使得改性之后的纖維的力學(xué)強度大大下降，力學(xué)性能的下降將直接影響纖維的紡紗和織造等后續(xù)工藝。例如《合成纖維工業(yè)》雜志2009年第I期中“聚乳酸纖維的脂肪酶表面改性處理”一文中介紹了脂肪酶LipexlOOL和L3126對聚乳酸(PLA)纖維進(jìn)行表面處理，結(jié)果顯示，脂肪酶LipexlOOL和L3126均能對聚乳酸(PLA)纖維產(chǎn)生水解作用，并對聚乳酸(PLA)纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用。《針織工業(yè)》雜志2000年第6期中“低溫等離子體技術(shù)在紡織品中的應(yīng)用”一文中介紹了等離子技術(shù)對紡織材料(織物、紗線、纖維)的作用方式、原理及應(yīng)用，指出利用含特定粒子氣體的等離子體，在紡織材料表面自由基位置引入新官能團(tuán)，如引入-NH2或含氧官能團(tuán)-OH、-OOH等，這些官能團(tuán)均是親水性官能團(tuán)，能提高材料的親水性；文章中也指出等離子技術(shù)對材料表面有刻蝕作用?！痘瘜W(xué)工業(yè)與工程》雜志2004年第I期中“聚乳酸微球表面的氨等離子體表面改性” 一文中采用氨氣氛下低溫等離子體技術(shù)對聚乳酸微球疏水性表面進(jìn)行處理，在微球表面引入-NH2或-NH基團(tuán)，使聚乳酸微球表面具有較高親水性，表面接觸角明顯降低?！睹徔萍肌冯s志2008年第12期中“真空等離子體處理對聚乳酸纖維表面性能的影響” 一文中采用真空等離子體技術(shù)處理聚乳酸纖維，通過掃描電鏡觀察處理后聚乳酸纖維的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)處理后由于等離子體對纖維表面的刻蝕作用，使纖維表面產(chǎn)生不同程度的凸起或裂紋，這無疑會降低纖維的強度。
以上三種聚乳酸纖維改性方法中，異形截面纖維和雙組份纖維的制備屬于物理改性方法，而聚乳酸纖維表面化學(xué)改性過程中既有物理過程(纖維表面刻蝕，發(fā)生形變)，又有化學(xué)過程(在纖維的表面產(chǎn)生自由基、親水基團(tuán)等)。

發(fā)明內(nèi)容
針對聚乳酸纖維表面親水化改性存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種既能提高聚乳酸纖維親水性、又能保持聚乳酸纖維高強度的表面親水化改性的方法，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進(jìn)行A、將聚乳酸纖維浸泡在溫度為37°C，濃度為O. 01mol/L O. 05mol/L的降解液中進(jìn)行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維。所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種。B、將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在25°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)時間24小時，得到纖維表面含有溴基團(tuán)的改性聚乳酸纖維。其中吡啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1: 1，a-溴代丙酰溴與聚乳酸纖維摩爾比3 :1 5 :1。C、將經(jīng)B步驟得到的表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在40°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化銅、2，2-聯(lián)吡啶，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24小時，乙烯基吡咯烷酮在纖維表面進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維。其中乙烯基吡咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50 I 80 1，溴化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1: 1，2，2_聯(lián)吡啶與聚乳酸的摩爾比為2 I。D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維進(jìn)行清洗，干燥。由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點是I)本發(fā)明的制備采用化學(xué)方法將親水性高分子聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚乳酸纖維的表面，與傳統(tǒng)物理涂覆親水性高分子于纖維表面的方法相比，本發(fā)明中的聚乙烯吡咯烷酮是通過化學(xué)鍵接到聚乳酸纖維的表面，聚乙烯吡咯烷酮并不會隨著聚乳酸纖維織物的水洗而發(fā)生脫落；而采用物理涂覆的方法得到的改性聚乳酸纖維，由于親水性聚合物與聚乳酸纖維表面之間是物理相互作用，親水性聚合物隨著聚乳酸纖維織物的水洗會發(fā)生脫落，聚乳酸纖維織物親水性會下降。2)現(xiàn)有技術(shù)生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進(jìn)行處理時，聚乳酸纖維表面發(fā)生降解，生成大量的親水性的羥基，同時，纖維表面出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，使得纖維的力學(xué)強度下降；本發(fā)明提供的方法中，水解的聚乳酸纖維表面接枝了親水性高分子聚乙烯吡咯烷酮，接枝的聚乙烯吡咯烷酮包覆在水解的聚乳酸纖維表面，使得改性之后的聚乳酸纖維保持了原纖維的高強度。3)本發(fā)明的工藝簡單、反應(yīng)條件溫和。整個改性工藝過程沒有高溫高壓、真空、超低溫等要求，所有的改性反應(yīng)均在25 40°C之間完成。


圖1為實施例1中水解聚乳酸纖維表面掃描電鏡2為實施例2中水解聚乳酸纖維表面表面掃描電鏡3為實施例1中聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面掃描電鏡4為實施例3中聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面掃描電鏡圖
具體實施方式
本發(fā)明采用化學(xué)方法對聚乳酸纖維進(jìn)行親水化改性，提高聚乳酸親水性的同時，保留了聚乳酸纖維的高強度。見附圖一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進(jìn)行A、對聚乳酸纖維表面進(jìn)行水解。將聚乳酸纖維浸泡在溫度為37°C，濃度為
O.01mol/L O. 05mol/L的降解液中進(jìn)行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維，所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種。相對于原始纖維光滑的表面，經(jīng)水解之后的纖維表面粗糙不平，表面出現(xiàn)很明顯的溝壑。聚乳酸纖維具有致密皮層結(jié)構(gòu)，皮層的取向度和結(jié)晶度均較高，為了使纖維表面含有一定數(shù)量的可反應(yīng)性的羥基(-0H)基團(tuán)，并且纖維的力學(xué)性能不能損失太多，降解的條件需要控制，降解液的濃度在O. 01mol/L O. lmol/L之間，降解的時間為3 7天，降解溫度37°C。B、對水解之后的聚乳酸纖維表面進(jìn)行溴化反應(yīng)。將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在25°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)時間24小時，得到纖維表面含有溴基團(tuán)的改性聚乳酸纖維；其中吡啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1: l，a-溴代丙酰溴與聚乳酸纖維摩爾比3 :1 5 :1。在溴化反應(yīng)過程中，聚乳酸纖維表面的羥基與溴代丙酰溴的酰溴基團(tuán)反應(yīng)24小時得到表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維。選擇乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)，保持浴比為1: 50 1: 80，一方面乙酸不能溶解聚乳酸纖維，而催化劑吡啶、溴化劑溴代丙酰溴均能均勻溶解里面，另一方面，較大的浴比能夠使得聚乳酸纖維均勻疏松分布其中，這樣使得纖維表面能充分接觸反應(yīng)劑和催化劑，有助于溴化反應(yīng)能充分進(jìn)行；吡啶與聚乳酸的摩爾比為1: 1，吡啶作為催化劑，不需要太多的量，但是a-溴代丙酰溴與聚乳酸摩爾比3 :1 5 : 1，這主要是由于聚乳酸纖維體積大，相對于小分子，其活動性能低，這些會影響整個反應(yīng)的速度及反應(yīng)效率，因此將a-溴代丙酰溴的物質(zhì)量增加，以保證溴基團(tuán)盡可能多的取代羥基基團(tuán)。C、溴化之后的聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的反應(yīng)。將經(jīng)B步驟得到的表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在40°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化銅、2，2-聯(lián)吡啶，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24小時，乙烯基吡咯烷酮在纖維表面進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維；其中乙烯基吡咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50 :1 80 : 1，溴化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1: 1，2，2-聯(lián)吡啶與聚乳酸的摩爾比為2 I。在這個反應(yīng)體系中，單體乙烯基吡咯烷酮的物質(zhì)量較高，這既可保證聚乳酸纖維表面的溴基團(tuán)全部接枝上聚乙烯吡咯烷酮，又可以調(diào)節(jié)接枝的聚乙烯吡咯烷酮的分子鏈的長短，即控制接枝率。聚乳酸表面接枝聚乙烯吡咯烷酮后，其纖維表面很明顯地附著大量的聚乙烯吡咯烷酮，這些附著的聚乙烯吡咯烷酮是經(jīng)化學(xué)接枝于纖維表面的，正是這些聚乙烯吡咯烷酮使得纖維的親水性大大提高，同時保持了聚乳酸纖維的高力學(xué)強度。D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維進(jìn)行清洗，干燥。一方面清洗掉沒有反應(yīng)完的乙烯基吡咯烷酮、催化劑，另一方面，可以沖洗掉覆蓋在纖維表面的均聚聚乙烯吡咯烷酮，只保留接枝在纖維表面的聚乙烯吡咯烷酮。本發(fā)明中涉及的降解率、接枝率和吸水率的計算公式如下(I)聚乳酸降解率的測定
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，其特征在于，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進(jìn)行 A、將聚乳酸纖維浸泡在溫度為37°C，濃度為O.Olmol/L O. 05mol/L的降解液中進(jìn)行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維； 所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種； B、將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在25°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)時間24小時，得到纖維表面含有溴基團(tuán)的改性聚乳酸纖維； 其中吡啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，a-溴代丙酰溴與聚乳酸纖維摩爾比3 I 5:1; C、將經(jīng)B步驟得到的表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1: 50 1: 80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在40°C、氮氣保護(hù)下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化銅、2，2-聯(lián)吡啶，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24小時，乙烯基吡咯烷酮在纖維表面進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維； 其中乙烯基吡咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50 I 80 1，溴化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1: 1，2，2_聯(lián)吡啶與聚乳酸的摩爾比為2 I ； D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維進(jìn)行清洗，干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種親水性良好的聚乳酸纖維的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括將聚乳酸纖維置于HCl或者NaOH溶液中降解，使纖維表面進(jìn)行部分水解；接著將表面部分水解后的聚乳酸纖維浸泡于a-溴代丙酰溴的乙酸溶液中，纖維表面的羥基與溴代丙酰溴的酰溴基團(tuán)反應(yīng)得到纖維表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維；最后將表面含溴基團(tuán)的聚乳酸纖維浸泡于乙烯基吡咯烷酮的乙酸溶液中，乙烯基吡咯烷酮在纖維表面進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝到聚乳酸纖維表面。本發(fā)明采用化學(xué)方法將親水性良好的聚乙烯吡咯烷酮接枝在聚乳酸纖維的表面，接枝率達(dá)到17.56～55.80％，使得改性之后的聚乳酸纖維的吸水率達(dá)到350～520％，是未改性聚乳酸纖維吸水率的6～10倍，并且改性之后聚乳酸纖維的斷裂強度沒有降低。
文檔編號D06M11/13GK103015174SQ20121056380
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者左丹英, 易長海, 甘厚磊, 鄒漢濤, 李紅軍 申請人:武漢紡織大學(xué)