專利名稱：一種用于檢測Cu²⁺和Fe³⁺的熒光傳感材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光化學傳感材料，特別涉及一種對Cu2+和Fe3+具有高選擇性和 高靈敏性的快速響應的多孔納米纖維材料、制備方法及應用，屬于高分子材料、熒光化學傳 感材料及化學分析檢測技術領域。
背景技術：
隨著對環境污染關注度的加大及監測要求的提高，對檢測材料的功能要求也越來 越多，如快速，簡單，靈敏度高，成本低等。在眾多的分析檢測方法中，熒光檢測法具有用量 少，反應快，操作簡單，高選擇性和高靈敏度的特點，被廣泛應用在離子痕量和微量分析，生 物分子識別等不同領域。近年來，以共軛高分子為基礎的熒光化學傳感材料受到了廣泛的 關注，取得了較快的發展。這主要是因為與小分子相比，共軛高分子具有信號放大作用(快 速的分子鏈內和鏈間的能量或電子轉移能力使得任何一處傳感基團受到微小干擾都有可 能導致整個體系熒光性能的變化，大大增加檢測靈敏度)，分子結構可調性和聚集態結構多 樣性等優勢，為實現多種環境下完成不同的檢測任務提供了更大的可能性。
熒光化學傳感材料一般包括熒光增強型、熒光淬滅型和光致變色型三種。傳統的 熒光化學傳感材料主要包括溶液，薄膜，纖維三種形式。相對溶液來講，薄膜和纖維具有攜 帶方便，操作簡單，可重復利用等優點。通常，熒光化學傳感材料包括給體和受體兩個部分， 通過某些基團或分子之間的特殊相互作用如主客體識別、氫鍵相互作用、正負電荷作用、廣 義酸堿作用和配位作用等對被檢測物質進行識別。隨著傳感材料的比表面積的增大，其靈 敏度逐漸增強。靜電紡絲法制備熒光共軛高分子納米纖維相對于傳統的薄膜材料具有比 表面積大的優點，有利于提聞突光共輒聞分子傳感性能的靈敏度，從而有可能實現突光聞 分子的材料化，微型器件化和高靈敏性等，使得這種纖維在過濾，超敏感傳感器等方面有很 大的潛在應用價值，并且可用于靜電紡絲的基質很多。聚對亞苯基亞乙烯(PPV)是一種典 型的線型共軛高分子，具有優良的發光、光伏轉換、光學非線性及摻雜導電等功能特性， 同時具有常溫下空氣中穩定、制備工藝簡單、成本低廉并易提純和前聚物易溶、易加工等優 點，自從1990年劍橋大學卡文迪許實驗室實現其電致發光以來，一直是人們的研究熱點， 是一種具有光電多功能特性的代表性電子聚合物。
熒光化學傳感材料在離子檢測中的應用已廣泛報道，如文獻Nano Lett.，2008，8，104-109 和 J. Am. Chem. Soc.，2009，131，2008-2012 分別介紹了 采用氨 基和香豆素檢測Cu2+的液態傳感體系，但由于存在著不便攜帶，浪費資源等不足，不能 廣泛應用。近年來，固態的熒光化學傳感材料也取得了較快的發展，如文獻Adv. Funct. Mater. ,2011,21, 845-850介紹了 一種用于檢測Cu2+的帶有氨基修飾的薄膜，雖然實 現了薄膜的重復利用，但僅能檢測單一的Cu2+，且檢測效率較低；文獻Environ. Sc1. Technol. ,2012, 46，367-373介紹了一種可同時檢測Cu2+和Cr3+的傳感材料，但是在該報道 中必須要兩種離子協同作用才能實現膜的重復使用。發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種對Cu2+和Fe3+具有高選擇 性，高靈敏性，且制備工藝簡單，原料易得，產品穩定性好的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙 烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材料的制備方法及其應用。
實現本發明目的的技術方案是提供一種用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料，它 為多孔納米纖維膜結構，所述的納米纖維膜以聚甲基丙烯酸甲酯為基材，負載聚對亞苯基 亞乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯與聚對亞苯基亞乙烯的質量比為25:1 25:8。
一種用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的制備方法，包括如下步驟Cl)在溫度為50 60°C的條件下，按質量比25:1 25:8，將聚對亞苯基亞乙烯前驅 體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至室溫后得到質量濃度為 26 35%的紡絲原液；(2)紡絲原液經靜電紡絲后在收集屏上得到聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸 甲酯納米纖維膜；(3)在溫度為110 130°C的真空狀態下對得到的納米纖維膜進行熱消除處理，得到多 孔的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜熒光傳感材料。
一種檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的應用，熒光傳感材料被光激發后，與Cu2+ 和Fe3+作用，發生能量或電子轉移，實現對被檢測物的傳感。
本發明以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基質材料，熒光負載物質為聚對亞苯基亞 乙烯(PPV)，經靜電紡絲后采用熱消除方法，其熱消除溫度超過基質材料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的玻璃態轉化溫度，通過大尺度構象轉變和鏈段協同運動，形成一種多孔的納米纖 維膜狀結構，傳感材料被光激發后，與Cu2+和Fe3+作用，發生能量或電子轉移，對這兩種離 子表現出高選擇性和高靈敏性，同時熒光強度發生不同的變化，表現為Cu2+熒光增強，Fe3+ 熒光淬滅，從而實現對被檢測物的傳感。
由于實施了上述技術方案，與現有技術相比，本發明明顯優點在于1、靜電紡絲纖維作為熒光化學檢測基底材料時，其高比表面積能有效增加與檢測分子 的接觸表面，從而大幅度提高檢測的靈敏度。
2、熱消除溫度超過基質材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃態轉化溫度，通過 大尺度構象轉變和鏈段協同運動，形成一種多孔的納米纖維膜狀結構，實現高靈敏度檢測。
3、對Cu2+和Fe3+具有高選擇性和高靈敏性，同時對兩種離子的相應效果不同，Cu2+ 熒光增強，Fe3+熒光淬滅，擴寬了材料的應用范圍。
4、物理作用實現熒光信號的響應，作用機理簡單，響應快速,且材料可重復使用， 在熒光化學傳感材料領域中具有良好的應用前景。
5、該熒光化學傳感材料沒有特定的受體，因高溫消除形成特殊結構，對Cu2+和Fe3+ 進行響應，實現對被檢測物質的識別作用。


圖1是本發明實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是本發明實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖 維膜的激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)照片；圖3是本發明實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜的熒光光譜圖；圖4是本發明實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜對不同濃度Cu2+和Fe3+響應的熒光光譜圖；圖5是本發明實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯PPV/PMMA納米纖 維膜對20 X 10_9 mo I/L的Cu2+和Fe3+響應時重復作用的效果圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的闡述。
實施例1制備聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材料的方法包括 以下兩個主要步驟將O. 25g聚對亞苯基亞乙烯前驅體(pre-PPV)及1. 25g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶 于3. 50g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在溫度為50 60°C的條件下，攪拌至聚對 亞苯基亞乙烯前驅體(pre-PPV)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)完全溶解于N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)中；溶液降至室溫后，將上述溶液注入靜電紡絲機的紡絲溶液容器內，紡絲溫度為 室溫，高壓電源的輸出電壓為10kV，接收屏與噴絲口之間距離12cm。溶液在槍頭成液滴狀 掛住并形成泰勒錐，收集屏上有淡黃色纖維膜存在，即為聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲 基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米纖維膜。
將所得聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米 纖維膜置于真空烘箱中，真空狀態下加熱至120°C，Ih后消去聚對亞苯基亞乙烯前驅體 (pre-PPV)中的四氫噻吩基團，并實現基質材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大尺度構象轉 變和鏈段協同運動，制得聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜材 料。
參見附圖1，它是本實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米 纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖；其中，圖a是聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV) /PMMA)納米纖維，圖b為聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA) 納米纖維膜；由圖1可以看到，聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/ PMMA)納米纖維的直徑分布在300 500nm，且纖維的直徑較均一；聚對亞苯基亞乙烯/聚 甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜微觀結構為多孔的納米纖維膜狀結構。
參見附圖2，它是本實施例提供的聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)納米纖維和聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖 維的激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)照片；其中，圖a是聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基 丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)納米纖維，圖b為聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜；從圖中可以明顯看到熱消除后熒光明顯變亮，熒光負載物質聚對亞苯基亞乙烯(PPV)分布較均勻(白色部分為熒光負載物質聚對亞苯基亞乙烯)，并且從圖 b的局部放大圖bl中可觀察到材料為多孔狀的納米纖維膜結構。
將得到的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜用于離子檢測，其具體方法是(I)將所得的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜附著在石英片上，插入比色皿中，保證聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜對著激發光的方向，固定比色皿的位置，測定聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)納米纖維膜的熒光發射光譜圖，結果參見附圖3，從譜圖中可以看到，聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜熒光強度較強，其最大發射波長在 466nm左右。
(2)預先取25mL超純水置于三角燒瓶，用移液器向比色皿中加入2. 5mL超純水， 3min后測定熒光強度；將比色皿中的超純水取出重新放入三角燒瓶中，取25uL濃度為 1*10_6 mol/L的CuSO4溶液加入到三角燒瓶中，震蕩，使其混合均勻；用移液器取2. 5mL濃度為IX 10_9 mol/L的CuSO4溶液加入比色皿中，測定材料的熒光強度；加入FeCl3溶液，以同樣的方法測定材料的熒光強度。
(3)按照上述步驟(2)的操作方法，分別配制濃度為2 nM、3 nM、5nM、10 nM、15nM和 20nM CnM為10_9 mol/L )的CuSO4溶液，依次測定納米纖維膜對溶液中不同濃度的Cu2+的熒光強度；加入FeCl3溶液，以同樣的方法測定材料對溶液中不同濃度的Fe3+的熒光強度， 其結果參見附圖4 ;其中，a圖為不同濃度的Cu2+的熒光強度，b圖為不同濃度的Fe3+的熒光強度，從圖4結果可以看到，該納米纖維膜對不同的離子具有不同的響應性，熒光的增強或淬滅效應很強，最低檢測濃度可以達到10_9 mol/L。
聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜用于離子檢測時， 對其具有的重復利用性能的實驗步驟及結果如下將所得的聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜附著在石英片上，插入比色皿中，保證聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜對著激發光的方向，固定比色皿的位置；再進行如下步驟的操作(1)預先取25mL超純水置于三角燒瓶中，用移液器取出2.5mL超純水加入到比色皿中， 3min后測定熒光強度，將超純水倒出；(2)用移液器取2.5mL的濃度為20X 10_9mOl/L的Cu2+溶液加入到比色皿中，3min后測定其熒光強度；取出離子溶液，加入2. 5mL超純水至比色皿中，3min后測定其熒光強度， 加水三次并分別測定熒光強度；采用同樣的方法，加入Fe3+溶液，測定其熒光強度；(3)重復步驟(I)和(2)五次，測得的結果參見附圖5。
圖5中，符號■表示聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜浸在超純水中， 表示加入20X 10_9mol/L的Cu2+和Fe3+溶液，▽表示第一次水洗，▲表示第二次水洗，☆表示第三次水洗。從圖中可以發現聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)納米纖維膜對增強型Cu2+和淬滅型Fe3+兩種熒光信號均表現出較好的可逆性，即說明聚對亞苯基亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)納米纖維膜可重復利用。
權利要求
1.ー種用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料，其特征在于它為多孔納米纖維膜結構，所述的納米纖維膜以聚甲基丙烯酸甲酯為基材，負載聚對亞苯基亞こ烯，聚甲基丙烯酸甲酯與聚對亞苯基亞こ烯的質量比為25:1 25:8。
2.權利要求1所述的用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在溫度為50 60°C的條件下，按質量比25:1 25:8，將聚對亞苯基亞こ烯前驅體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-ニ甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至室溫后得到質量濃度為26 35%的紡絲原液； (2)紡絲原液經靜電紡絲后在收集屏上得到聚對亞苯基亞こ烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜； (3)在溫度為110 130°C的真空狀態下對得到的納米纖維膜進行熱消除處理，得到多孔的聚對亞苯基亞こ烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜熒光傳感材料。
3.權利要求1所述的用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料的應用，其特征在于所述的熒光傳感材料被光激發后，與Cu2+和Fe3+作用，發生能量或電子轉移，實現對被檢測物的傳感。
全文摘要
本發明涉及一種用于檢測Cu2+和Fe3+的熒光傳感材料、制備方法及應用。將聚對亞苯基亞乙烯前驅體與聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，經靜電紡絲后在收集屏上得到聚對亞苯基亞乙烯前驅體/聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維膜，在溫度為110～130℃的真空狀態下對得到的納米纖維膜進行熱消除處理，得到熒光傳感材料，具有高的比表面積，能有效增加與檢測分子的接觸表面，從而大幅度提高檢測的靈敏度；該材料沒有特定的受體，因高溫消除形成特殊多孔納米纖維結構，實現對被檢測物質的識別；被光激發后，它對Cu2+和Fe3+表現出高選擇性和高靈敏性，且具有不同的響應性；該材料可重復使用，具有良好的應用前景。
文檔編號D04H1/4382GK103046227SQ20131001044
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者范麗娟, 宋婧, 張偉 申請人:蘇州大學