一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，首先使用丙烯酸對β-環糊精進行接枝改性，得到β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物，然后向β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物溶液中滴加香精溶液，反應得到接枝改性β-環糊精芳香整理劑。本發明一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，將β-環糊精與丙烯酸接枝改性，經過丙烯酸接枝改性后β-環糊精上帶有多元羧酸，可以與棉織物上纖維素中的羥基發生酯化反應，從而把環糊精交聯到纖維素纖維上，改善香精在織物上留香時間短的缺點，達到緩釋效果，解決了β-環糊精與織物沒有反應性、β-環糊精芳香整理劑留香時間短的問題，達到較好的留香效果。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于染整助劑制備【技術領域】，具體涉及一種接枝改性β_環糊精芳香整理 劑的制備方法。 一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法

【背景技術】
[0002] 近年來，隨著科學進步和人們生活水平的提高，越來越多的人開始崇尚自然和健 康的生活方式，人們對健康投入更多的關注，關于環糊精的報道逐漸增多。許多芳香劑具有 鎮靜、殺菌、治療和保健等作用。國外有專門的芳香學來用一種嚴格的科學方法來研究闡述 香氣與心理學相互之間的關系。
[0003] 早期的芳香整理主要是采用吸附的方法，即將紡織品與有香味的植物放在一起使 芳香揮發滲入到纖維的孔隙中，或直接采用含香水的溶液浸漬，或將香精加到粘合劑中采 用涂層的方法加香。但這些方法對紡織品加香、留香時間通常很短，特別是水洗之后香味便 會消失。這主要是因為香精具有易揮發和熱不穩定的性質，所以尋求一種方法，改善香精在 織物上的留香時間就顯得尤為重要。
[0004] 目前，香精微膠囊化是最主要的香味紡織品的生產方法，通過將芳香劑作為囊 芯制備微膠囊，然后以整理液的形式通過各種方法將其應用到織物上去，形成芳香效果。 β-環糊精具有獨特的環外親水，環內疏水空腔結構，可以包合一些大小適宜的香精分子形 成微膠囊。用一定的方法，將其施加到織物上，可以改善香精在織物上留香時間短的缺點， 達到緩釋效果；同時，β -環糊精無毒性，對皮膚無刺激性，又易生物降解，有著廣泛的應用 前景。由于環糊精具有良好的包合特性，同時環糊精類物質是無毒又可以生物降解的環保 材料，采用合適的工藝將主體空腔保持不變的環糊精固著在織物上，則可開發出具有特種 功能的紡織品，尤其為芳香和醫療紡織品的發展提供了契機，但是β-環糊精也存在一些 缺點，比如水溶解性低，與纖維沒有反應性等，使其應用受到限制。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種接枝改性β -環糊精芳香整理劑的制備方法，解決了 β-環糊精與織物沒有反應性、β -環糊精芳香整理劑留香時間短的問題。
[0006] 本發明所采用的技術方案是：一種接枝改性β -環糊精芳香整理劑的制備方法， 首先使用丙烯酸對β_環糊精進行接枝改性，得到β_環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物，然 后向β-環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物溶液中滴加香精溶液，反應得到接枝改性β-環 糊精芳香整理劑。
[0007] 本發明的特點還在于，
[0008] 具體包括以下步驟：
[0009] 步驟1 :將β-環糊精、丙烯酸和蒸餾水按照一定比例加入反應器中，在40?80°C 下混合均勻，然后滴加引發劑溶液，引發劑溶液滴加完畢后保溫反應40?150min，將所得 產物提純并干燥，得到β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物；
[0010] 步驟2 :將步驟1得到的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水加入反應 器中溶解，然后在30?70°C溫度下向其中滴加香蘭素的無水乙醇溶液，滴加完畢后保溫反 應1?3h，反應結束后在2?5°C的溫度下密封放置10?15h，然后過濾，將產物洗滌后干 燥，得到接枝改性β-環糊精芳香整理劑。
[0011] 步驟1中β-環糊精、丙烯酸和蒸餾水的質量比為1:0. 2?1.4:4。
[0012] 步驟1中引發劑溶液為過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β-環糊精質量比為1:20? 40,過硫酸鉀水溶液的濃度為0· 010m〇l/L?0· 030mol/L ;引發劑溶液的滴加時間為20? 30min〇
[0013] 步驟1中提純使用無水乙醇進行沉淀，將沉淀物過濾后用丙酮充分洗滌。
[0014] 步驟1中干燥為真空干燥，溫度為45?50°C、時間為24?48h。
[0015] 步驟2中β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水的質量比為1:11?13。 [0016] 步驟2中香蘭素與β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物質量比為0.01?0.3:1，香 蘭素與無水乙醇的質量比是1:10?15,香蘭素的無水乙醇溶液的滴加時間為20?30min。
[0017] 步驟2中洗滌分別用乙醇、蒸餾水洗滌。
[0018] 步驟2中干燥為真空干燥，溫度為45?50°C、時間為24?48h。
[0019] 本發明的有益效果是：本發明一種接枝改性β -環糊精芳香整理劑的制備方法， 將β-環糊精與丙烯酸接枝改性，增強β-環糊精的水溶性，包合香蘭素分子形成微膠囊并 應用到織物上，經過丙烯酸接枝改性后β -環糊精上帶有多元羧酸，可以與棉織物上纖維 素中的羥基發生酯化反應，從而把環糊精交聯到纖維素纖維上，改善香精在織物上留香時 間短的缺點，達到緩釋效果，解決了 β-環糊精與織物沒有反應性、β-環糊精芳香整理劑 留香時間短的問題，達到較好的留香效果。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0021] 本發明一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，具體包括以下步驟：
[0022] 步驟1 :將β-環糊精、丙烯酸和蒸餾水按照質量比為1:0.2?1.4:4加入反應器 中，在40?80°C下混合均勻，然后在20?30min內滴加濃度為0. 010mol/L?0. 030mol/L 的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β -環糊精質量比為1:20?40 ;滴加完畢后保溫反應40? 150min，將所得產物使用無水乙醇進行提純，將沉淀物過濾后用丙酮充分洗滌并采用真空 烘箱在45?50°C下干燥24?48h，得到接枝率為7. 301 %?15. 601 %的β -環糊精-g-聚 丙烯酸接枝聚合物；
[0023] 步驟2 :將步驟1得到的β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比 為1:11?13加入反應器中溶解，然后在30?70°C溫度下在20?30min內向其中滴加香蘭 素的無水乙醇溶液，香蘭素與β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物質量比為〇. 01?〇. 3:1， 香蘭素與無水乙醇的質量比是1:10?15,滴加完畢后保溫反應1?3h，反應結束后在2? 5°C的溫度下密封放置10?15h，然后過濾，將產物分別用乙醇、蒸餾水洗滌后在45?50°C 下真空干燥24?48h，得到接枝改性β -環糊精芳香整理劑。
[0024] β -環糊精分子結構呈上寬下狹、兩端開口的環狀中空圓筒形，高度大約780pm， 中空直徑500-800pm。分子中的葡萄糖單元以椅式構象存在，各伯醇羥基均位于空洞外面下 邊緣，各仲醇羥基都位于空洞外面上邊緣。由于分子的羥基均朝向外面，其洞穴外邊緣具有 親水性，洞穴內壁為碳原子和糖苷鍵氧原子，具有疏水性，可以包含有機分子、配合物、無機 離子等各類物質。
[0025] 香蘭素為一種廣泛使用在醫藥和食品中的香料，可在香莢蘭的種子中找到，也可 以人工合成，有濃烈奶香氣息，所以用在棉織物整理上不僅可以增香還比較安全。
[0026] 本發明具有如下有益效果：本發明一種接枝改性β -環糊精芳香整理劑的制備方 法，將β_環糊精與丙烯酸接枝改性，增強β_環糊精的水溶性，以水作為溶劑，利用β_環 糊精獨特的環外親水，環內疏水空腔結構來包合香蘭素分子形成微膠囊并應用到織物上， 經過丙烯酸接枝改性后環糊精上帶有多元羧酸，可以與棉織物上纖維素中的羥基發 生酯化反應，使其通過共價鍵結合，結合更加緊密，可以改善香精在織物上留香時間短的缺 點，達到緩釋效果；同時，β -環糊精無毒性，成本低，對皮膚無刺激性，又易生物降解，對環 境無污染。
[0027] 實施例1
[0028] 將β -環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:0. 8:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至40°C下混合均勻，在30min內滴加完濃度為0. 025mol/ L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β -環糊精質量比為1:20,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應120min。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物 放在50°C真空烘箱中干燥24h，得到接枝率為15. 601%的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚 合物；
[0029] 將步驟1得到的β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:11 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在30°C溫度下在 20min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 01: 1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:10,滴加完畢后保溫反應3h，將產物倒 入燒杯中密封好在2°C的溫度下放置12h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后 在50°C真空烘箱中干燥24h，即得。香蘭素包合率為4. 798%。
[0030] 實施例2
[0031] 將環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:0. 8:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至60°C下混合均勻，在30min內滴加完濃度為0. 025mol/ L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β -環糊精質量比為1:20,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應40min。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物放 在45°C真空烘箱中干燥48h，得到接枝率為14. 597%的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合 物；
[0032] 將步驟1得到的β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:12 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在70°C溫度下在 20min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 02:1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:12,滴加完畢后保溫反應lh，將產物倒 入燒杯中密封好在4°C的溫度下放置15h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后 在45°C真空烘箱中干燥48h，即得。香蘭素包合率為6. 2%。
[0033] 實施例3
[0034] 將β -環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:0. 8:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至80°C下混合均勻，在20min內滴加完濃度為0. 01mol/L 的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β-環糊精質量比為1:40,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應lOOmin。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物 放在48°C真空烘箱中干燥36h，得到接枝率為15. 062%的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚 合物；
[0035] 將步驟1得到的β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:13 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在50°C溫度下在 30min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 03:1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:15,滴加完畢后保溫反應2h，將產物倒 入燒杯中密封好在5°C的溫度下放置13h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后 在45°C真空烘箱中干燥48h，即得。香蘭素包合率為3. 535%。
[0036] 實施例4
[0037] 將β -環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:0. 2:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至60°C下混合均勻，在25min內滴加完濃度為0. 01mol/L 的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β-環糊精質量比為1:30,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應80min。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物放 在50°C真空烘箱中干燥24h，得到接枝率為7. 301 %的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合 物；
[0038] 將步驟1得到的β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:12 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在50°C溫度下在 25min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 02:1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:13,滴加完畢后保溫反應2h，將產物倒 入燒杯中密封好在4°C的溫度下放置12h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后 在45°C真空烘箱中干燥48h，即得。香蘭素包合率為4. 449%。
[0039] 實施例5
[0040] 將β -環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:1. 4:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至70°C下混合均勻，在30min內滴加完濃度為0. 03mol/L 的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β-環糊精質量比為1:35,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應120min。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物 放在50°C真空烘箱中干燥24h，得到接枝率為9. 1%的β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合 物；
[0041] 將步驟1得到的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:12 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在50°C溫度下在 30min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 025: 1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:10,滴加完畢后保溫反應2h，將產物倒 入燒杯中密封好在3°C的溫度下放置10h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后 在45°C真空烘箱中干燥48h，即得。香蘭素包合率為5. 239%。
[0042] 實施例6
[0043] 將β -環糊精、丙烯酸和的蒸餾水按照質量比為1:0. 6:4加入到裝有攪拌器、冷凝 器、加料裝置的三口燒瓶中，升溫至50°C下混合均勻，在20min內滴加完濃度為0. 025mol/ L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β -環糊精質量比為1:25,過硫酸鉀水溶液滴加完畢后保 溫反應150min。反應完后，用無水乙醇沉淀提純3次，然后用丙酮充分洗滌沉淀物，將產物 放在50°C真空烘箱中干燥24h，得到接枝率為8. 182%的β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合 物；
[0044] 將步驟1得到的β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水按照質量比1:12. 5 加入裝有攪拌器、冷凝器、加料裝置的三口燒瓶中，在50°C下溶解，然后在50°C溫度下在 20min內向燒瓶中滴加香蘭素無水乙醇溶液，香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物 質量比為0. 1: 1，香蘭素與無水乙醇的質量比是1:10,滴加完畢后保溫反應2h，將產物倒入 燒杯中密封好在4°C的溫度下放置12h，然后過濾，過濾物分別用乙醇、蒸餾水洗滌，然后在 50°C真空烘箱中干燥24h，即得。香蘭素包合率為6. 026%。
[0045] 將本發明制備的接枝改性β -環糊精芳香整理劑用于棉織物芳香整理：
[0046] 將60g/L的接枝改性β -環糊精芳香整理劑和40g/L的次磷酸鈉混合均勻，得到 整理液，將棉織物在整理液中二浸二軋，帶液率為80%，在80°C下預烘5min，然后于160°C 下焙烘3min，60°C熱水洗滌，冷水洗滌，自然晾干，將接枝改性β-環糊精芳香整理劑固定 到棉織物上。
[0047] 將使用本發明制備的接枝改性β -環糊精芳香整理劑整理后的棉織物和未經接 枝改性的β -環糊精芳香整理劑整理后的棉織物進行耐皂洗實驗，皂片2g/L，浴比1:50,溫 度40°C，得到不同皂洗時間織物上香蘭素的含量見表1。
[0048] 表1芳香整理棉織物耐皂洗性能測試

【權利要求】
1. 一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于，首先使用丙烯酸 對β-環糊精進行接枝改性，得到β-環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物，然后向β-環糊 精-g-聚丙烯酸接枝聚合物溶液中滴加香精溶液，反應得到接枝改性β -環糊精芳香整理 劑。
2. 如權利要求1所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 具體包括以下步驟： 步驟1 :將β-環糊精、丙烯酸和蒸餾水按照一定比例加入反應器中，在40?80°C下混 合均勻，然后滴加引發劑溶液，引發劑溶液滴加完畢后保溫反應40?150min，將所得產物 提純并干燥，得到β -環糊精-g_聚丙烯酸接枝聚合物； 步驟2 :將所述步驟1得到的β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水加入反應 器中溶解，然后在30?70°C溫度下向其中滴加香蘭素的無水乙醇溶液，滴加完畢后保溫反 應1?3h，反應結束后在2?5°C的溫度下密封放置10?15h，然后過濾，將產物洗滌后干 燥，得到接枝改性β-環糊精芳香整理劑。
3. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中β-環糊精、丙烯酸和蒸餾水的質量比為1:0.2?1.4:4。
4. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟1中引發劑溶液為過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與β-環糊精質量比為1:20? 40,過硫酸鉀水溶液的濃度為0· 010m〇l/L?0· 030mol/L ;引發劑溶液的滴加時間為20? 30min〇
5. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中提純使用無水乙醇進行沉淀，將沉淀物過濾后用丙酮充分洗滌。
6. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中干燥為真空干燥，溫度為45?50°C、時間為24?48h。
7. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟2中β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物和蒸餾水的質量比為1:11?13。
8. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟2中香蘭素與β -環糊精-g-聚丙烯酸接枝聚合物質量比為0. 01?0. 3:1，香蘭 素與無水乙醇的質量比是1:10?15,香蘭素的無水乙醇溶液的滴加時間為20?30min。
9. 如權利要求2所述的一種接枝改性β-環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟2中洗滌分別用乙醇、蒸餾水洗滌。
10. 如權利要求2所述的一種接枝改性β -環糊精芳香整理劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟2中干燥為真空干燥，溫度為45?50°C、時間為24?48h。
【文檔編號】D06M23/12GK104120607SQ201410338664
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月16日 優先權日:2014年7月16日
【發明者】周建華, 賀仁妍, 馬建中, 王海龍, 褚苗 申請人:陜西科技大學