一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，將五氧化二磷、蓖麻油、3,4-環(huán)氧四氫呋喃按比例加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的酸性離子液體B，升溫至60~75℃，冷凝回流保溫反應(yīng)1~3h，得產(chǎn)物C；往產(chǎn)物C中加入三羥甲基三聚氫胺，攪拌均勻后升溫至70~90℃，保溫反應(yīng)2~4h，再加入二乙基次磷酸鋁、八鉬酸胺和乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物，升溫到70℃，攪拌反應(yīng)2~3h，得產(chǎn)物D；再往產(chǎn)物D中滴加氫氧化鈉溶液至酸堿度為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃性磷酸化加脂劑，所制備的加脂劑既保持傳統(tǒng)加脂劑的感官性能和力學(xué)強(qiáng)度，又具有良好的抗燃性。
【專利說明】一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸化加脂劑的制備方法，特別涉及到阻燃性磷酸化加脂劑的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，家具革和汽車用革等也呈日趨增長之勢(shì)。與此同時(shí)，由 皮革、合成革引起的火災(zāi)也在不斷地增加。因而皮革的阻燃問題，成為一個(gè)行業(yè)研究熱點(diǎn)。
[0003] 在皮革加工過程中，加脂是必不可少的一道工序，其對(duì)皮革制品的感官性能、力學(xué) 性能影響非常大，但目前加脂所用的加脂劑均容易燃燒，因此，需要對(duì)加脂劑進(jìn)行改性，降 低其可燃性，提高其的抗燃性，以滿足市場對(duì)阻燃皮革制品的需求。
[0004] 近十幾年來，磷酸化加脂劑成為皮革加脂劑的開發(fā)熱點(diǎn)。由于這類加脂劑含有磷 酸根，能與鉻鹽絡(luò)合。因此，在鉻鞣或鉻復(fù)鞣時(shí)可使鉻鹽在革內(nèi)分布更均勻，而且它們又能 與纖維結(jié)合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂劑滲透性好，對(duì)皮革有填充作用，使革具 有防水性，且革的表面不油膩，不變黃和無異味，更適合白色、彩色軟革、高檔革的加脂，成 革具有特殊的柔軟感，革身豐滿，彈性好。因而，對(duì)磷酸化加脂劑進(jìn)行改性，提高其阻燃性 能，成為本行業(yè)專家學(xué)者爭相研究的課題。
[0005] 由于制備磷酸化加脂劑常用的磷酸化試劑：五氧化二磷具有活性高，反應(yīng)速率快， 但存在難以加入體系、具有結(jié)塊的缺陷，因此需要將五氧化二磷進(jìn)行分散。
[0006] 離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等，是 指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)，并由陰陽離子組成的物質(zhì)。具有很多獨(dú)特的物理化學(xué) 性質(zhì)，如蒸汽壓低、不揮發(fā)、不可燃、熱容量大、離子導(dǎo)電率高、電化學(xué)窗口寬、物質(zhì)溶解性 好、萃取能力好、相穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、水穩(wěn)定性好、酸堿穩(wěn)定性好等。由于這些獨(dú)特性 能，離子液體的應(yīng)用研究，正在世界范圍內(nèi)迅速開展。
[0007] 酸催化是有機(jī)合成中最普遍、最重要的反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的液體酸（如硫酸、硝酸 等）雖催化活性高，但存在嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全問題；固體酸雖環(huán)境友好，但酸活性中心 不均勻且有效活性中心數(shù)量少。酸功能化離子液體因?yàn)榧嬗泄腆w酸和液體酸的特點(diǎn)，無揮 發(fā)性和腐蝕性低，已在環(huán)境友好的酸催化方面表現(xiàn)出很大的潛力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，通過將五氧化二磷分散于 離子液體中，對(duì)磷酸化蓖麻油加脂劑進(jìn)行改性，并用離子液體作加脂劑合成的催化劑，同時(shí) 選擇抑煙性好的二乙基次磷酸鋁與八鑰酸胺提高磷酸化蓖麻油加脂劑的阻燃性，以解決目 前磷酸化加脂劑阻燃性差的問題。
[0009] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，其特征在于： (1)五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷、離子液體A、環(huán)氧氯丙烷按重量比 1:2. 2:0. 2的比例在50°C混合攪拌反應(yīng)lh，得到五氧化二磷分散液的制備； (2) 將上述（1)五氧化二磷分散液、蓖麻油、3, 4-環(huán)氧四氫呋喃按重量比為 0. 2~0. 8:1:0. 4加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的離子 液體B，升溫至6(T75°C，冷凝回流保溫反應(yīng)l~3h，得產(chǎn)物C ; (3) 往產(chǎn)物C中加入三羥甲基三聚氫胺，所述三羥甲基三聚氫胺與所述蓖麻油的重 量比為0.07、. 14:1，攪拌均勻后升溫至7(T90°C，保溫反應(yīng)2?4h，再加入二乙基次磷酸 鋁、八鑰酸胺、乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物，升溫到70°C，攪拌反應(yīng)2~3h，得產(chǎn)物D，其 中二乙基次磷酸鋁、八鑰酸胺和乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物與所述蓖麻油的重量比為 0. 03:0. 01:0. 05:1 ； (4) 再往產(chǎn)物D中滴加氫氧化鈉溶液至中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃性磷酸 化加脂劑。
[0010] 離子液體A為硝酸乙基銨；離子液體B為酸性；離子液體B為1，1(丁基-1，4- 二基）雙（3-(3-磺酸丙基）咪唑陽離子）三氟甲磺酸鹽、心^隊(duì)，隊(duì)-四甲基41，隊(duì)-雙 (3-磺酸丙基）丙烷二銨三氟甲磺酸鹽、1，1' - (丁基-1，4-二基）雙（3- (3-磺酸丙基） 咪唑陽離子）巰基丙磺酸鹽中的任意一種。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于： (1) 本發(fā)明方法所制備的磷酸化加脂劑阻燃性能極大提高，并保持了傳統(tǒng)磷酸化蓖麻 油的幾乎所有優(yōu)點(diǎn)； (2) 本發(fā)明方法制備阻燃性磷酸化加脂劑所采用的原材料，價(jià)格低廉，來源廣泛，在大 幅度提高磷酸化加脂劑阻燃性的同時(shí)，有效控制了生產(chǎn)成本，適合推廣應(yīng)用； (3) 采用離子液體分散五氧化二磷，改善了傳統(tǒng)五氧化二磷加入體系中放熱太快，不易 分散而導(dǎo)致局部放熱太多，使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，同時(shí)極大改善了固體加料太慢的缺陷； (4) 離子液體做催化劑，降低傳統(tǒng)無機(jī)強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性； (5) 選擇抑煙性好的二乙基次磷酸鋁與八鑰酸胺提高磷酸化蓖麻油加脂劑的阻燃性； (6) 乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物對(duì)二乙基次磷酸鋁、八鑰酸胺進(jìn)行阻燃增效，而環(huán)氧 氯丙烷和3, 4-環(huán)氧四氫呋喃對(duì)離子液體進(jìn)行增效； (7) 本發(fā)明的酸性離子液體B由201210144937. 7的實(shí)施例一到實(shí)施例三制備而成，制 備過程簡單，容易操作； (8) 三羥甲基三聚氫胺與蓖麻油反應(yīng)，接枝到蓖麻油鏈段，由乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽 四水物、二乙基次磷酸鋁、八鑰酸胺共同作用，發(fā)揮出磷、鋁、鎂、鑰、氮的多元素阻燃處理。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了更好地理解和實(shí)施本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0013] 實(shí)例 1 (1) 五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷30g、硝酸乙基銨66g和環(huán)氧氯丙烷6g加 入到250ml三口瓶中，在50°C混合攪拌反應(yīng)lh，得到五氧化二磷分散液的制備； (2) 將上述（1)所制備的五氧化二磷分散液10g、蓖麻油50g和3, 4-環(huán)氧四氫呋喃 20g加入到250ml三口瓶中，攪拌均勻后，往容器中加入酸性1，Γ - (丁基-1,4-二基)雙 (3- (3-磺酸丙基）咪唑陽離子）三氟甲磺酸鹽3g，升溫至60°C，冷凝回流保溫反應(yīng)lh，得 產(chǎn)物C; (3) 往產(chǎn)物C中加入三羥甲基三聚氫胺3. 5g，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫反應(yīng)2h， 再加入二乙基次磷酸鋁1. 5g、八鑰酸胺0. 5g和乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物2. 5g，升溫到 70°C，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物D ; (4) 再往產(chǎn)物D中滴加質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液15ml至中性，得到棕黃色液體，即 為所述的阻燃性磷酸化加脂劑。
[0014] 下面通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果： 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)及參考文獻(xiàn)：皮革的阻燃性是通過煙密度法(最大煙密度、達(dá)到最大煙密度時(shí) 間）（GB8323-2008,塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-煙密度法[S])、氧指數(shù)（GB/T5454-1997,紡 織品燃燒性能試驗(yàn)-氧指數(shù)法[S])、垂直燃燒指標(biāo)(有焰燃燒時(shí)間、無焰燃燒時(shí)間）（GB/ T 5455-1997,紡織品燃燒能試驗(yàn)-垂直法[S])來衡量，皮革的感官是由手感、豐滿性、柔 軟性來衡量，其中手感、豐滿性、柔軟性分為三個(gè)級(jí)別，由優(yōu)至劣依次記為好、較好、差(段寶 榮，王全杰，吳炳田.新性氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革，2008,（5): 26-30)。斷裂伸長率參考（蔣維祺.皮革成品理化檢驗(yàn)[M].中國輕工業(yè)出版社，1999， 82-96)。
[0015] 表1不同用量的阻燃性磷酸化加脂劑應(yīng)用于加脂過程中所得皮革感官指標(biāo)

【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，其特征在于： (1) 五氧化二磷分散液的制備：將五氧化二磷、離子液體A、環(huán)氧氯丙烷按重量比 1:2. 2:0. 2的比例在50°C混合攪拌反應(yīng)lh，得到五氧化二磷分散液的制備； (2) 將上述（1)五氧化二磷分散液、蓖麻油、3, 4-環(huán)氧四氫呋喃按重量比為 0. 2~0. 8:1:0. 4加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的離子 液體B，升溫至6(T75°C，冷凝回流保溫反應(yīng)l~3h，得產(chǎn)物C ; (3) 往產(chǎn)物C中加入三羥甲基三聚氫胺，所述三羥甲基三聚氫胺與所述蓖麻油的重 量比為0.07、. 14:1，攪拌均勻后升溫至7(T90°C，保溫反應(yīng)2?4h，再加入二乙基次磷酸 鋁、八鑰酸胺和乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物，升溫到70°C，攪拌反應(yīng)疒3h，得產(chǎn)物D，其 中二乙基次磷酸鋁、八鑰酸胺和乙二胺四乙酸二鈉鎂鹽四水物與所述蓖麻油的重量比為 0. 03: 0. 01:0. 05:1 ; (4) 再往產(chǎn)物D中滴加氫氧化鈉溶液為中性，得到棕黃色液體，即為所述的阻燃性磷酸 化加脂劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，其特征在于：離子液體A 為硝酸乙基銨。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，其特征在于：所述離子 液體B為酸性。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃性磷酸化加脂劑的制備方法，其特征在于：所述離子 液體B為1，1' - (丁基-1，4-二基）雙（3- (3-磺酸丙基）咪唑陽離子）三氟甲磺酸鹽、為 四甲基-雙（3-橫酸丙基)丙燒二銨二氟甲橫酸鹽、1，1' -(丁基-1,4-二基）雙（3- (3-磺酸丙基）咪唑陽離子）巰基丙磺酸鹽中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C14C9/02GK104152601SQ201410430147
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】段寶榮 申請(qǐng)人:段寶榮