碳纖維無紡布、碳纖維無紡布的制造方法和固體高分子型燃料電池與流程

文檔序號：11633250閱讀：428來源：國知局

本發明涉及碳纖維無紡布、以及將碳纖維無紡布用作氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池。

背景技術：

通過使燃料與氧化劑反應而發電的燃料電池系統之中，特別是固體高分子型燃料電池能夠在100℃左右的較低溫度下發電，且輸出密度高，因此在通過電動發動機而行駛的汽車的電源、家用熱電聯產系統等中使用。

通常，固體高分子型燃料電池中，包含氫氣的燃料氣體和包含氧氣的氧化劑氣體被電解質膜分開，將供給燃料氣體的一側稱為陽極側，將供給氧化劑氣體的一側稱為陰極側。向陽極側的隔離膜的槽中供給的燃料氣體擴散至與隔離膜相接觸的氣體擴散電極內，在氣體擴散電極的另一個表面(與隔離膜相接觸側相反的一側的表面)上配置的陽極催化劑層處被分離成電子和質子。電子介由催化劑層的碳顆粒、構成氣體擴散電極的碳纖維而與燃料電池的外部負載(裝置)相連接，從而提取直流電流。該電子穿過陰極的氣體擴散電極，在陽極催化劑層中產生的質子介由電解質膜移動至陰極催化劑層。此外，包含氧氣的氧化劑氣體被供給至陰極側的隔離膜的槽中，并擴散至與隔離膜相接觸的氣體擴散電極內，在氣體擴散電極的另一個表面上配置的陰極催化劑層處，與質子、電子一同生成水。所生成的水從催化劑層介由氣體擴散電極向陰極側的隔離膜的槽移動，穿過隔離膜的槽內而被排出至燃料電池外。

對于與隔離膜的槽相接觸的氣體擴散電極，要求其為燃料氣體、氧化劑氣體容易擴散的結構，因此通常使用多孔質材料。并且提出了以下技術：通過在該多孔質材料上進一步設置槽等流路，從而輔助隔離膜的槽的功能。

例如，專利文獻1中公開了下述技術：在氣體擴散電極表面上形成槽、貫通孔，控制在電催化劑層中生成的水的運輸、或者朝向電催化劑層的氧化劑的運輸。進一步，還記載了調整槽的深度和寬度。由此，可以通過槽、貫通孔而提高氣體擴散電極的厚度方向的物質運輸。

此外，專利文獻2中還公開了下述技術：僅利用隔離膜的槽的情況中，氣體的擴散、透過性不充分，因此在隔離膜的槽側形成氣體擴散電極的槽。

專利文獻3中公開了下述技術：為了容易地將催化劑層中生成的水排出至隔離膜的槽，在氣體擴散電極上沿著與隔離膜的槽平行的方向設置狹縫。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表平11-511289號公報

專利文獻2：日本特開2003-17076號公報

專利文獻3：日本特開2009-140810號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

如上所述，除了隔離膜的槽之外，通過在氣體擴散電極上也形成與該隔離膜的槽對應的槽，能夠提高水排出性和氣體擴散性。但是，根據本發明人等的研究可知：特別是在濕度高的發電條件下，因水滯留于在氣體擴散電極上形成的槽中而導致水排出性受到抑制，其結果是，產生了氣體擴散性反而降低的問題。

本發明的課題在于，提供特別是在濕度高的發電條件下也具有良好的水排出性，能夠保持高氣體擴散性、且適合作為氣體擴散電極的碳纖維無紡布。

用于解決問題的方法

用于實現前述課題的本發明為碳纖維無紡布，其在至少一個表面上具有脊，該脊的形成間距低于500μm，所述碳纖維無紡布被施予有拒水劑。

發明的效果

通過將本發明的碳纖維無紡布用作氣體擴散電極，可以制作排水性優異、發電性能也良好的燃料電池。

附圖說明

圖1是示意性地示出本發明所述的燃料電池的電池單元結構的截面圖。

圖2是用于說明脊的形成狀態的本發明的碳纖維無紡布的一個實施方式的截面圖。

圖3a是示出隔離膜的柱型流路形狀的示意圖。

圖3b是示出隔離膜的平行型流路形狀的示意圖。

圖3c是示出隔離膜的多列平行型流路形狀的示意圖。

圖3d是示出隔離膜的蛇形型流路形狀的示意圖。

圖3e是示出隔離膜的交錯型流路形狀的示意圖。

圖4是本發明的碳纖維無紡布的一個方式的俯視照片。

具體實施方式

[碳纖維無紡布]

本發明中，碳纖維無紡布是指由碳纖維構成的網或片材。碳纖維是指將碳纖維前體纖維在非活性氣體氛圍下加熱并碳化而得到的纖維，碳纖維無紡布是將碳纖維前體纖維無紡布在非活性氣體氛圍下加熱使其碳化而得到的無紡布。應予說明，關于碳纖維前體纖維，將在后文描述。作為網，可以使用干式的平行鋪置網或交叉鋪置網、空氣鋪置網、濕式的抄造網、擠出法的紡粘網、熔噴網、電紡網等。此外，作為片材，可以使用使這些網機械交織而得到的片材、加熱使其熔接而得到的片材、用粘結劑粘接而得到的片材等。

碳纖維的纖維直徑越小，則越容易實現高的表觀密度，能夠得到導電性、導熱優異的碳纖維無紡布，另一方面，存在碳纖維無紡布的平均孔徑變小而排水性、氣體擴散性降低的傾向。碳纖維的纖維直徑優選根據碳纖維無紡布的用途來適當確定，用作通常的氣體擴散電極時，優選為3~30μm、更優選為5~20μm。

如果在構成碳纖維無紡布的碳纖維彼此的接點處附著有作為粘結劑的碳化物，則碳纖維彼此的接點處的接觸面積變大，可以得到優異的導電性和導熱性。作為施予這樣的粘結劑的方法，可以舉出：將熱固性樹脂浸滲或噴灑至碳化處理后的碳纖維無紡布上，在非活性氛圍下再次進行加熱處理的方法。此時，作為熱固性樹脂，可以使用酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等，其中，特別優選使用酚醛樹脂。此外，如后所述，還優選使用將熱塑性樹脂預先混棉至碳纖維前體無紡布中的方法。

本發明的碳纖維無紡布的平均孔徑優選為40μm以上、更優選為45μm以上、進一步優選為50μm以上。平均孔徑的上限沒有特別限定，優選為100μm以下、更優選為80μm以下。如果平均孔徑為40μm以上，則在氣體的擴散和排水方面可以獲得高性能。此外，如果平均孔徑為100μm以下，則存在容易防止干透的優點。應予說明，本說明書中，碳纖維無紡布的平均孔徑是指通過壓汞法測定的值，是將汞的表面張力σ設為480dyn/cm、將汞與碳纖維無紡布的接觸角設為140°而計算的值?；趬汗ǖ臏y定例如可以使用poremaster(quantachrome公司制)等進行測定。

[脊]

本發明的碳纖維無紡布在表面上形成有脊。脊是指在碳纖維無紡布的表面上以分別大致平行的方式規則地形成的線狀凸部。這樣的脊的存在可以例如通過下述方式判斷：通過激光顯微鏡，從碳纖維無紡布的脊形成面側，在500μm~5mm的視野內進行激光掃描，讀取圖像，使用形狀分析軟件進行傾斜校正，根據高度而改變顏色來進行顯示，從而進行判斷。

脊可以形成在碳纖維無紡布的兩面上，此時，將穿過與形成有作為觀察對象的脊的表面相反一側的表面上形成的脊的頂上部的平面視作底面。然而，將本發明的碳纖維無紡布用作氣體擴散電極時，只要能夠發揮出提高與隔離膜的接觸面上產生的水滴的排出性的效果即可，因此只要僅在一個表面上形成有脊則足夠，此外，在制造方面也優選。因此，本說明書中，以下以僅在一個表面上形成有脊的碳纖維無紡布為主進行說明，說明中，將形成有該脊的表面稱為“脊形成面”，將其相反的未形成脊的表面稱為“底面”。此外，以下在沒有特別記載的情況下，假定為以將本發明的碳纖維無紡布的底面朝下的方式水平靜置的狀態來進行說明，將脊形成面側視作“上”、底面側視作“下”來進行表述。

應予說明，下文中，以本發明的典型實施方式、即具有直線狀脊的碳纖維無紡布為例，參考圖2的標記來說明脊的形成狀態，這些標記完全不對本發明做出限定。

將本發明的碳纖維無紡布制成氣體擴散電極而得到的燃料電池中，意圖的是，反應中生成的水滴不會在脊之間移動，而在脊的表面移動從而被排出。為了發揮出這樣的排水效果，脊的形成間距l2被設定為低于500μm。

脊的形成間距是指相鄰的脊的中心線彼此的距離的平均值，可以根據脊的根數相對于與碳纖維無紡布的脊垂直的方向的寬度來算出。脊的形成間距越小則拒水性越提高，因此，脊的形成間距優選低于450μm、更優選低于400μm。另一方面，脊的形成間距大時，脊不易損壞，因此優選為20μm以上、更優選為50μm以上。

本發明中，脊面積比如下所述地定義。

1)將穿過各脊間的最低部且平行于底面的面視作脊的基準面。

2)設想穿過從脊的頂上朝向脊的基準面引出的垂線的中點、且平行于基準面(和底面)的面s，將該平面上的脊的寬度記作l1。

3)將脊的形成間距記作l2，將l1/l2所示的數值記作脊面積比。

只要脊的形成間距為上述范圍，則脊面積比越低，水滴與碳纖維無紡布表面的接觸面積越為降低，拒水性能越為提高，因此，脊面積比優選為0.9以下、更優選為0.7以下、進一步優選為0.5以下。另一方面，通過增大脊面積比，可以提高導電性、導熱性，因此，脊面積比優選為0.1以上、更優選為0.2以上。

脊的面積比可以通過例如下述方式測定：通過激光顯微鏡，從碳纖維無紡布的脊形成面側，在500μm~5mm的視野內進行激光掃描，讀取圖像，并使用形狀分析軟件進行傾斜校正，顯示出與脊的延展方向垂直的方向的高度輪廓，在從脊的頂上朝向脊的基準面引出的垂線的中點的高度處測定脊的寬度。將由觀察視野內的3處以上的高度輪廓得到的脊寬度的平均值作為代表值。應予說明，在各個高度輪廓中，將脊間的高度達到最低部且平行于底面的面視作基準面。

脊的高度h1優選為10μm以上、更優選為20μm以上。在此，脊的高度是指：從脊的頂上部朝向脊的基準面引出的垂線的長度。對于脊的高度上限，只要可以保持作為碳纖維無紡布的強度則沒有特別限定。

此外，通過具有相對于脊間隔l3(=l2-l1)而言充分的高度，本發明的效果變得顯著。據此，特別是脊的高度h1除以脊間隔l3得到的值優選為0.1以上、更優選為0.2以上。

進一步，本發明中，如后所述，優選的方式是按壓具有與脊對應的凹凸部的賦形部件來形成該脊。通過該方法得到的碳纖維無紡布中，在脊與脊間表觀密度不同。此時，催化劑層中生成的水優先通過密度低的脊而移動至隔離膜的流路，氣體在密度高的脊間移動。由此可以提高排水性且得到高氣體擴散性。為了發揮出這樣的功能，需要在脊與脊間具有密度差，因此脊的高度h1除以碳纖維無紡布的厚度h2得到的值(h1/h2)優選超過0.30、更優選超過0.35。

此外，脊的壁面可以形成為與底面大致垂直，也可以具有偏離垂線方向的傾斜。即，與脊的延展方向垂直的截面可以是矩形，也可以是梯形，還可以是大致半圓狀(倒u字狀)。

對于脊形成面的俯視圖下的脊的形態，只要脊為線狀且規則地形成從而能夠識別其形成間距，則沒有特別限定，可以為直線狀，也可以為直線上下左右多次彎折的鋸齒狀，還可以為正弦波狀那樣具有曲率的形狀。脊的形態為鋸齒狀、正弦波狀等非直線狀的情況下，將使脊近似為直線時的近似直線的延展方向視作脊的延展方向。

對于脊形成面的水滴移動性，與垂直于脊的方向相比，脊的延展方向的水滴移動性更高。即，水滴更容易沿著脊的延展方向移動。由此，將本發明的碳纖維無紡布制成氣體擴散電極來構成燃料電池時，通過以隔離膜上形成的流路的延展方向與本發明的碳纖維無紡布的脊的延展方向達到平行的方式進行堆疊，能夠提高排水性能，因此在水過多的發電環境中使用時是優選的方式。此時，為了得到更高的排水性能，脊優選為直線狀。另一方面，通過以隔離膜上形成的流路的延展方向與本發明的碳纖維無紡布的脊的延展方向交差的方式進行堆疊，能夠提高保水性能，因此在水不足的發電環境中使用時是優選的方式。

另一方面，還優選使用氣體擴散電極的碳纖維在面內沿著一個方向取向的碳纖維無紡布，此時，脊優選沿著與碳纖維的取向方向垂直的方向形成。將這樣的碳纖維無紡布用作氣體擴散電極，并以脊的延展方向與隔離膜的流路達到平行的方式、即以氣體擴散電極中的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路垂直的方式進行配置，由此，在燃料電池的運轉中，在碳纖維的取向方向上的水和氣體的擴散性變高，在氣體擴散電極內生成的水容易移動至隔離膜的流路。應予說明，碳纖維在面內沿著一個方向取向可以通過下述方式確認：在每隔10°的18個方向上分別測定4個試樣、共計72個試樣的拉伸強度，用極坐標對各個角度的拉伸強度進行橢圓近似，通過計算出的長軸與短軸的長度比(長軸/短軸)超過1.05來進行確認。

脊的形成可以適當選擇如下方法：通過激光、針等切削碳化煅燒后的碳纖維無紡布來進行加工的方法；將碳纖維制成片材時，控制碳纖維的配置來形成脊的方法；在由碳纖維前體纖維形成的無紡布上進行印刷、按壓模具來形成脊后，通過熱處理進行碳化的方法等。其中，從可以防止碳纖維的破損、得到高導電性的觀點出發，優選為在由碳纖維前體纖維形成的無紡布上按壓模具來形成脊后，通過熱處理進行碳化的方法。該方法詳見后述。

[拒水劑]

為了發揮出本發明的碳纖維無紡布的拒水性能，需要進一步施予拒水劑。拒水劑只要是具有使碳纖維無紡布表面的水滴接觸角增大的效果的物質就沒有特別限定，可以例示出ptfe、fep、pvdf等氟系樹脂、pdms等硅酮樹脂。拒水處理可以通過以粉末方式的施予、熔融浸滲、使用溶液、分散液的印刷、轉印、浸滲等方法將這些拒水劑施予至碳纖維無紡布來進行。應予說明，本說明書中的水滴接觸角是指：在溫度為20℃、濕度為60%的環境中，向碳纖維無紡布的脊形成面上滴加10滴10μl的水滴從而測定得到的平均值。水滴接觸角例如可以通過自動接觸角計dms-601(協和界面科學(株)公司制)進行測定。

本發明的碳纖維無紡布優選通過施予拒水劑而使脊形成面的水滴接觸角達到100度以上。從提高燃料電池中的排水性的觀點出發，拒水性優選較高，因此，脊形成面的水滴接觸角優選達到120度以上、更優選達到140度以上。

本發明的碳纖維無紡布中，水滴在脊的表面移動，因此，拒水劑僅施予至脊就足夠。此外，如果拒水劑局部存在于脊上，則可以期待使燃料電池運轉中的氣體擴散電極具備適度的保濕效果，容易得到排水性能與氣體擴散性能的平衡，并且從拒水劑的使用量少即可這一方面出發也是優選的方式。

拒水劑局部存在于脊上可以通過下述方式確認：使用掃描電子顯微鏡/能量色散型x射線分析裝置(sem/edx)，從碳纖維無紡布的脊形成面側，在500μm~5mm的視野內，在sem圖像中標繪出拒水劑所特異包含的原子，例如在氟系樹脂的情況下標繪出氟原子、在硅酮樹脂的情況下標繪出硅原子，通過其是否與sem圖像中觀察到的脊的位置對應來確認。這樣的狀態可以通過例如下述方法等來形成：基于印刷、轉印的方法；通過隔著掩膜噴灑而使拒水劑附著于任意位置的方法；浸滲溶液、分散液，從脊形成面側進行加熱來干燥，從而使拒水劑選擇性地附著于干燥容易進行的脊部分的方法等。

<固體高分子型燃料電池>

固體高分子型燃料電池的單電池單元典型而言如圖1所示那樣，由下述構成：電解質膜1、配置于電解質膜1的兩側的催化劑層2、進一步配置于其兩側的陽極側氣體擴散電極和陰極側氣體擴散電極10、以及進一步配置于其兩側的1對隔離膜20。作為隔離膜20，通常使用在表面上形成有用于排出因發電反應而產生的水的平行槽型流路21的隔離膜。在此，平行槽型的流路是指：以凹部呈直線狀連續的多個槽規則配置從而各自達到平行的部分為主的流路，是包括例如圖3a示出的柱型、圖3b示出的平行型、圖3c示出的多列平行型、圖3d示出的蛇形型、圖3e示出的交錯型、或者它們的組合等流路形狀的概念。

將本發明的碳纖維無紡布用作燃料電池的氣體擴散電極時，以碳纖維無紡布的脊形成面與隔離膜的流路形成面相接觸的方式進行配置。通過使脊形成面與隔離膜的流路相接觸，所產生的水滴被流過流路的氣體擠壓而容易在脊11上移動，因此排水性能提高。

此外，如果隔離膜以平行槽型的流路的延展方向與氣體擴散電極的脊平行的方式進行配置，則水滴的移動變得更順利，故而優選。此時，使用碳纖維無紡布的碳纖維預先在面內沿著一個方向取向、且將與碳纖維的取向方向垂直的方向作為延展方向而形成有脊的碳纖維無紡布，以脊與隔離膜的流路平行的方式進行構成時，氣體擴散電極內的排水性、氣體擴散性進一步提高，故而優選。

從提高排水性的觀點出發，隔離膜的流路優選為平行型或交錯型，特別優選為容易降低流路內的壓力損失的平行型。

<碳纖維無紡布的制造方法>

作為本發明的碳纖維無紡布的優選制造方法的一例，可以舉出具備下述步驟的制造方法：步驟a：在碳纖維前體纖維無紡布的表面上形成脊的步驟，其中，將具有與脊對應的凹凸部的賦形部件按壓至前述碳纖維前體纖維無紡布的表面上從而形成脊；步驟b：對通過步驟a得到的碳纖維前體纖維無紡布進行碳化處理的步驟；步驟c：對通過步驟b得到的碳纖維無紡布施予拒水劑的步驟。

[碳纖維前體纖維無紡布]

碳纖維前體纖維是指通過煅燒而碳纖維化的纖維。碳纖維前體纖維優選碳化率為15%以上的纖維、更優選碳化率為30%以上的纖維。本發明中使用的碳纖維前體纖維沒有特別限定，可以舉出經不熔化的聚丙烯腈(pan)系纖維(pan系耐燒纖維)、經不熔化的瀝青系纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維、經不熔化的木質素系纖維、經不熔化的聚乙炔系纖維、經不熔化的聚乙烯系纖維、聚苯并噁唑系纖維等。其中，特別優選使用強伸度高、加工性良好的pan系耐燒纖維。應予說明，碳化率可以根據下式來求出。

碳化率(%)=煅燒后重量/煅燒前重量×100。

碳纖維前體纖維無紡布是由碳纖維前體纖維形成的網或片材。作為網，可以使用干式的平行鋪置網或交叉鋪置網、空氣鋪置網、濕式的抄造網、擠出法的紡粘網、熔噴網、電紡網。此外，作為片材，可以使用使這些網機械交織得到的片材、加熱使其熔接得到的片材、用粘結劑粘接得到的片材等。將通過溶液紡絲法得到的pan系纖維進行不熔化而制成網時，容易得到均勻的片材，因此優選為干式網或濕式網，其中，由于容易得到步驟中的形態穩定性，因此特別優選為使干式網機械交織而得到的片材。

此外，通過使用梳理機的平行鋪置網可以使碳纖維前體纖維在面內沿著一定的方向進行取向。此外，交叉鋪置網也可以通過增加交叉頻率、抄造網也可以通過增加步驟速度，從而同樣地使碳纖維前體纖維在面內沿著一定的方向進行取向。進一步，通過在步驟中對網或無紡布施加張力，也可以使碳纖維前體纖維在面內沿著一定的方向進行取向。

此外，如前所述，如果碳纖維無紡布的碳纖維彼此的交點處附著有作為粘結劑的碳化物，則導電性和導熱性優異，從這一方面而言為優選。這樣的碳纖維無紡布可以通過預先對碳纖維前體纖維無紡布施予碳化物前體來制造。施予碳化物前體的方法沒有特別限定，可以舉出：將碳化物前體溶液浸滲或噴灑至碳纖維前體纖維無紡布的方法；預先向碳纖維前體纖維無紡布中混棉成為碳化物前體的熱塑性樹脂制纖維的方法。

將碳化物前體溶液浸滲或噴灑至碳纖維前體纖維無紡布時，可以使用酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂之類的熱固性樹脂，其中，由于碳化收率高而特別優選為酚醛樹脂。但是，浸滲熱固性樹脂溶液時，由于在碳化步驟中碳纖維前體纖維與粘結劑樹脂的收縮行為產生差異，導致碳纖維無紡布的平滑性容易降低，此外，干燥時也容易產生溶液移動至碳纖維無紡布表面的遷移現象，因此存在難以進行均勻處理的傾向。

與此相對，預先向碳纖維前體纖維無紡布中混棉成為粘結劑的熱塑性樹脂制纖維的方法可以使碳纖維前體纖維與粘結劑樹脂的比例在無紡布內達到均勻，碳纖維前體纖維與粘結劑樹脂的收縮行為不易產生差異，故而是最優選的方法。作為這樣的熱塑性樹脂制纖維，優選為比較廉價的聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維。

為了提高碳纖維無紡布的強度、導電性、導熱性，粘結劑的配合量相對于碳纖維前體纖維100質量份優選為0.5質量份以上、更優選為1質量份以上。此外，為了提高排水性，優選為80質量份以下、更優選為50質量份以下。

應予說明，粘結劑的施予也可以通過在后述步驟a中在碳纖維前體纖維無紡布上形成脊后浸滲或噴灑粘結劑溶液來進行。此外，還可以通過對在后述步驟b中進行煅燒處理后的碳纖維無紡布浸滲或噴灑粘結劑溶液，并經由再次煅燒的步驟來進行。然而，如果在形成脊后施予粘結劑，則存在粘結劑溶液積留在脊周圍而導致附著量不均勻的傾向，因此，粘結劑的施予優選在形成脊前進行。

從提高導電性的觀點出發，進一步優選預先在成為粘結劑的熱塑性樹脂制纖維、所浸滲或噴灑的溶液中添加導電助劑。作為這樣的導電助劑，可以使用炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的磨碎纖維、石墨等。

另一方面，未施予粘結劑的碳纖維無紡布雖然導電性差，但富有柔軟性，因此存在不易破壞的優點，其也是優選的方式。

[步驟a]

步驟a是在碳纖維前體纖維無紡布的表面上形成脊的步驟。步驟a中，優選為將具有與所形成的脊對應的凹部的賦形部件按壓至前述碳纖維前體纖維無紡布的表面的方法、即通過壓花加工來形成脊。例如，還可以通過噴水法連續地賦予脊，但由于用流體進行處理，因此存在的問題在于，難以賦予前述脊的高度除以脊間隔l3而得到的值為0.1以上那樣的尖銳形狀。作為壓花加工的方法，可以舉出：通過形成有與脊和脊間對應的凹凸的壓花輥和平輥進行連續壓制的方法、通過形成有相同凹凸的板和平板進行分批壓制的方法。

碳纖維前體纖維無紡布在進行煅燒時會略微收縮，因此，需要預先使得用于形成脊的賦形部件的凹部的形成間距略微大于想要形成的碳纖維無紡布的脊的形成間距。因此，凹部的形成間距通常優選為600μm以下，但本領域技術人員可以根據使用的碳纖維前體纖維的種類、煅燒條件來適當確定。

壓制時，在后述步驟b中的煅燒處理中，為了不使形態恢復(脊消失)，輥、板優選使用經加熱的輥、板。從碳纖維前體纖維的無紡布結構體上形成的脊的形態穩定性的觀點出發，此時的加熱溫度優選為160℃~280℃、更優選為180℃~260℃。

此外，為了控制最終得到的碳纖維無紡布的密度、厚度，還優選的方式是，在步驟a之前或之后通過不具有凹凸的輥、板實施壓制。

[步驟b]

步驟b是對通過步驟a得到的碳纖維前體纖維無紡布進行碳化處理的步驟。碳化處理的方法沒有特別限定，可以使用碳纖維材料領域的公知方法，優選使用非活性氣體氛圍下的煅燒。非活性氣體氛圍下的煅燒優選的是，在大氣壓下供給氮氣、氬氣之類的非活性氣體，并且耗費2小時以上從室溫升溫至800℃以上來進行碳化處理，并耗費2小時以上降溫至室溫。為了容易獲得優異的導電性和導熱性，碳化處理的溫度優選為1500℃以上、更優選為1900℃以上。另一方面，考慮到加熱爐的運轉成本的觀點，優選為3000℃以下。

將碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極時，優選調整碳纖維前體纖維無紡布的形態、碳化處理條件，以使得碳化后的厚度達到30~400μm、密度達到0.2~0.8g/cm³。

[步驟c]

步驟c是對通過步驟b得到的碳纖維無紡布施予拒水劑的步驟。拒水處理可以通過在粉末的流動層等中的振動浸滲、熔融浸滲、使用溶液、分散液的印刷、轉印、浸滲等方法，對碳纖維無紡布施予ptfe、fep、pvdf等氟系樹脂、pdms等硅酮樹脂等拒水劑來進行。作為本發明的一個優選方式的使拒水劑選擇性地附著于脊部分的方法，可以舉出：通過印刷、轉印、使用掩模進行噴灑從而使拒水劑附著于任意位置的方法；浸滲溶液、分散液并從脊形成面側進行加熱而干燥，從而使拒水劑選擇性地附著于脊部分的方法。將碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極時，從提高導電性、導熱性的觀點出發，還優選的方式之一是預先向拒水劑的分散液中混合炭黑等導電輔助材料。

實施例

實施例中的數據通過下述方法進行測定。

1.水滴接觸角

通過自動接觸角計(dm-501，協和界面科學公司制)，在脊形成面上載有10μl的水滴，并進行測定。將在不同位置處測定的10個測定值中除去最大值和最小值而得到的8個測定值的平均值記作各自的接觸角。

2.拒水劑的附著狀態

針對氣體擴散電極的脊形成面(隔離膜側)，通過sem/edx將氟原子標繪在sem圖像上，氟原子局部存在于脊部時評價為○，具有局部存在于脊部的部位時評價為△，未局部存在于脊部時評價為×。

3.發電性能

將電池單元溫度設為60℃、將氫氣和空氣的露點設為60℃、流量分別設為1000cc/分鐘和2500cc/分鐘、氣體出口設為開放(未加壓)，調查電壓為0.2v時的電流密度。

[實施例1]

使用包括不具有凹凸的輥與具有凹凸的輥(凹部的寬度為225μm、凹部的間距為450μm、凹部的深度為100μm)的組合的連續壓制裝置，將對平行鋪置網進行針刺處理而得到的pan系耐燒紗無紡布在260℃下進行壓制，形成以與碳纖維的取向方向垂直的方向作為延展方向的脊。接著，在非活性氛圍下，耗費3小時從室溫升溫至2200℃，進行15分鐘、2200℃的碳化處理。其后，將固體成分濃度調整至3wt%的ptfe水性分散液以對氣體擴散電極的固體成分附著量達到5wt%的方式進行浸滲施予，使用熱風干燥機吹附130℃的熱風來進行干燥，得到在一個表面上形成有脊且施予了拒水劑的碳纖維無紡布。

進一步，在底面(未形成脊的表面)上，以達到20g/m²的方式涂布炭黑與ptfe為等量的糊劑并干燥后，在380℃下進行15分鐘的加熱處理，形成微孔層。

在氟系電解質膜nafion(注冊商標)212(デュポン公司制)的兩面上，通過熱壓而接合由負載有鉑的碳和nafion形成的催化劑層(鉑量為0.2mg/cm²)，從而制作催化劑層覆蓋的電解質膜(ccm)。

在ccm的兩面上，以底面朝向ccm側的方式配置施予了拒水劑的碳纖維無紡布，再次進行熱壓，從而制成膜電極接合體(mea)。

在該mea中，以由碳纖維無紡布形成的氣體擴散電極的脊的形成方向與隔離膜的流路(寬度1mm、間距2mm、深度0.5mm)的形成方向平行的方式(即，以氣體擴散電極的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路垂直的方式)，配置形成有平行類型的平行流路的隔離膜，制成發電面積為5cm²的固體高分子型燃料電池(單電池單元)。

[實施例2]

使用具有具備凹部的寬度為113μm、凹部的間距為450μm、凹部的深度為100μm的凹凸的輥的連續壓制裝置，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實施例3]

將施予至氣體擴散電極的ptfe水性分散液在常溫下靜置干燥，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實施例4]

作為隔離膜，使用以下述方式制作的隔離膜：在隔離膜的流路上涂布ptfe水性分散液，使用熱風干燥機在130℃下進行干燥，進一步在380℃下加熱處理15分鐘，從而進行拒水加工，除此之外，以與實施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實施例5]

以碳纖維無紡布的脊與隔離膜的槽垂直的方式(即，以氣體擴散電極的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路平行的方式)進行配置，從而制作mea，除此之外，以與實施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實施例6]

在碳纖維無紡布上形成以與碳纖維的取向方向相同的方向作為延展方向的脊，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。以所得碳纖維無紡布的脊與隔離膜的槽平行的方式進行配置(即，以碳纖維的取向方向與隔離膜的槽的方向平行的方式進行配置)，除此之外，以與實施例1同樣的方式來制作碳固體高分子型燃料電池。

[比較例1]

作為具有凹凸的輥，使用凹部的間距為1700μm、凹部的寬度為850μm、凹部的深度為100μm的輥，除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。