本發明涉及一種碳纖維網格無紡布柔性電極材料，尤其涉及一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，屬于柔性電極材料領域。

背景技術：

碳纖維布也叫碳纖維編織布，是碳纖維通過編織技術制備得到的。碳纖維布具有強度高、密度小、厚度薄以及良好導電性等優點。因此，碳纖維布通常被用來制備結構材料。這些碳纖維布基結構材料在宇航、工業、體育器材以及建筑等領域得到了廣泛應用。

較好的導電性能、柔韌等特點使碳纖維布在柔性能源器件領域具有廣闊的應用前景。因而近年來人們就將碳纖維布應用在柔性能源器件領域展開了深入的研究工作，并取得了一定的進展。然而，傳統碳纖維布一般是由碳纖維編織而成。這種編織碳纖維布不僅在邊緣處易于發生脫線現象，而且經緯線相交處存在著比較大的接觸電阻，這都不利用傳統碳纖維布在柔性能源器件領域中的廣泛應用。

在將纖維素原料納米化研究過程中發現，利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化氧化法制備的納米纖維素(CNFs)具有良好的可濕紡性，利用數控濕紡技術，通過限域干燥可以制備出經緯線相交處相互融合的防脫線納米纖維素網格無紡布，碳化后就可以直接制備出接觸電阻消失的防脫線碳纖維網格無紡布。

本發明采用數控濕紡技術，先將CNFs紡絲原液在凝固于中編織成CNFs網格布，然后利用限域干燥技術制備出CNFs網格無紡布，最后通過預氧化、碳化并利用限域技術直接制備出CNFs基碳纖維網格無紡布。通過上述工藝制備出的CNFs基碳纖維網格無紡布經緯線相交處相互融合。這不僅可以從根本上杜絕脫線現象的發生，而且可以使經緯線接觸電阻消失。這將有利于CNFs基碳纖維網格無紡布在柔性能源器件領域得到廣泛應用。

技術實現要素：

本發明為了簡化傳統碳纖維布制備工藝、解決傳統碳纖維布邊緣處易于發生脫線現象以及經緯線相交處存在接觸電阻等問題，而提供一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法。

本發明的目的是通過下述技術方案來實現的：

一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、不同種類的纖維素原料(木漿、竹漿、棉漿)利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質量分數為0.5％～1.2％；

步驟二、將一定量不同種類催化脫水劑加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌10～60min、真空除泡5～60min得到CNFs紡絲原液。

步驟三、將30ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以一定流量(2.5-5.5ml/h)通過內徑為0.41mm的平頭針頭進入凝固浴中。其中CNFs網格無紡布大小及編織結構通過利用數控設備控制平頭針頭的運動編織策略來實現。編織完成后CNFs網格布在凝固浴中老化30min。

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網格布在30～100℃、限域條件下干燥1～6h。制備出干態CNFs網格無紡布。

步驟五、將步驟四所得到的干態CNFs網格無紡布在限域以及特定溫度條件下各預氧化30min。得到預氧化CNFs網格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預氧化CNFs網格無紡布在限域，不同氣氛，特定溫度條件下碳化一定時間。得到納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料。

步驟二中所述的不同種類催化脫水劑包括NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄、硫脲以及尿素等。

步驟二中加入的催化脫水劑百分含量(催化脫水劑/(催化脫水劑+CNFs))為5％～20％。

步驟四中限域條件為2D限域條件，即在干燥過程中產生一個2D張力環境。

步驟五中限域條件為2D限域條件，即在預氧化過程中產生一個2D張力環境。

步驟五中特定溫度為120、165、210、230、250、270、290、310℃。

步驟六中限域條件為2D限域條件，即在碳化過程中產生一個2D張力環境。

步驟六中不同氣氛為N₂、Ar以及Ar+H₂混合氣。

步驟六中特定溫度為600℃、1100℃。

步驟六中碳化時間為30～60min。

有益效果

1.本發明的一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，網格無紡布中經緯線相交處相互融合，從根本上杜絕了脫線現象的發生以及實現了經緯線接觸電阻的消失。因而，通過本方法制備得到的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料具有良好的導電、機械柔韌性能。

2.用本方法制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料具有杜絕了脫線現象的發生、經緯線相交處相互融合、柔韌性好、厚度薄、導電性好等特點；其柔韌性良好；厚度為0.10-0.14mm；方塊電阻為30.68-60.18Ω/□；

附圖說明

附圖1為條件1時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料實物圖。

附圖2為條件1時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料柔韌性展示圖。

附圖3為條件1時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處SEM圖。

附圖4為條件2時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處SEM圖。

附圖5為條件3時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處SEM圖。

附圖6為條件4時制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處SEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。

實施例1

1.一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、木漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質量分數為0.7％；

步驟二、將(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(10％含量)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌30min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.5ml/h的流量通過內徑為0.41mm的平頭針頭進入凝固浴中。其中CNFs網格無紡布大小及編織結構通過利用數控設備控制平頭針頭的運動編織策略來實現。編織完成后CNFs網格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網格無紡布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態CNFs網格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態CNFs網格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預氧化30min。得到預氧化CNFs網格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預氧化CNFs網格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.10mm；方塊電阻為為30.68Ω/□。

實施例2

1.一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、竹漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質量分數為0.65％；

步驟二、將NH₄H₂PO₄催化脫水劑(15％含量)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以5.1ml/h的流量通過內徑為0.41mm的平頭針頭進入凝固浴中。其中CNFs網格無紡布大小及編織結構通過利用數控設備控制平頭針頭的運動編織策略來實現。編織完成后CNFs網格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態CNFs網格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態CNFs網格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預氧化30min。得到預氧化CNFs網格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預氧化CNFs網格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.14mm；方塊電阻為為39.56Ω/□。

實施例3

1.一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、棉漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質量分數為0.75％；

步驟二、將NH₄H₂PO₄+(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(12％含量NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄＝1/1)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.5ml/h的流量通過內徑為0.41mm的平頭針頭進入凝固浴中。其中CNFs網格無紡布大小及編織結構通過利用數控設備控制平頭針頭的運動編織策略來實現。編織完成后CNFs網格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態CNFs網格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態CNFs網格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預氧化30min。得到預氧化CNFs網格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預氧化CNFs網格無紡布在限域條件，Ar+H₂氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.10mm；方塊電阻為為46.21Ω/□。

實施例4

1.一種納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、木漿利用TEMPO催化氧化、超聲分散、真空旋轉濃縮等步驟制備得到CNFs懸浮液，其中CNFs的質量分數為0.67％；

步驟二、將(NH₄)₂HPO₄催化脫水劑(12％含量NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄＝1/1)加入到步驟一所得到的CNFs懸浮液中，劇烈攪拌40min、真空除泡60min得到CNFs紡絲原液；

步驟三、將20ml步驟二所得到的CNFs紡絲原液注入到50ml規格的注射器中。利用微量注射泵控制CNFs紡絲原液以4.9ml/h的流量通過內徑為0.41mm的平頭針頭進入凝固浴中。其中CNFs網格無紡布大小及編織結構通過利用數控設備控制平頭針頭的運動編織策略來實現。編織完成后CNFs網格布在凝固浴中老化30min；

步驟四、將步驟三所得到的CNFs網格布在60℃、限域條件下干燥2h。制備出干態CNFs網格無紡布；

步驟五、將步驟四所得到的干態CNFs網格無紡布在限域條件，120℃、165℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃下各預氧化30min。得到預氧化CNFs網格無紡布。

步驟六、將步驟五所得到的預氧化CNFs網格無紡布在限域條件，Ar氣氛，600℃、1100℃分別碳化60min。得到納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料。

所制得的納米纖維素基碳纖維網格無紡布柔性電極材料經緯線相交處相互融合、柔韌性良好；厚度為0.14mm；方塊電阻為為60.18Ω/□。