本發明公開了一種適用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒環保增塑載體及其應用，屬于嵌氧聚酰亞胺材料的應用領域。
背景技術：
：嵌氧聚酰亞胺材料是一種新型聚酰亞胺材料。和傳統聚酰亞胺材料不同，其主鏈結構中嵌入多個氧原子，形成規律排列的醚鍵。正是由于這個原因，嵌氧聚酰亞胺在很高或者很低的溫度下都顯示出優越柔軟性，并能耐受高溫、紫外線照射，不受其它宇宙效應的影響。這一優越的特點使得其成為制作宇航服、高溫防護服等特殊服裝的首選材料。目前嵌氧聚酰亞胺材料主要由4,4’-氧代雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-ODPA)和3,4’-氧代雙鄰苯二甲酸酐(3,4’-ODPA)為主要聚合單體，和二胺類化合物形成雙酰亞胺環并聚合成鏈。以4,4'-ODPA為單體的嵌氧聚酰亞胺結構如下：以3,4'-ODPA為單體的嵌氧聚酰亞胺結構如下：上述兩種結構中，R通常為脂肪族二胺及苯環取代的二胺類化合物。這種結構的長鏈聚酰亞胺材料同時具有五元亞胺環和醚鍵。一方面，結構中大量的亞胺環保證了材料的剛性，同時使得材料具有優越的熱穩定性、耐熱氧化性、良好的機械性能和介電性能；另一方面，結構中的醚鍵降低了聚合物的軟化溫度，故而對聚合物的成型、加工性能有了顯著改善，克服了聚酰亞胺材料難以加工的缺點，這就為聚酰亞胺材料更廣泛的應用在國防和民用工業領域提供了應用的可能性。聚酰亞胺材料同一般的高分子聚合材料一樣，都有玻璃態、高彈態和粘流態三種受熱變形形態。與玻璃態相對應的玻璃化轉變溫度(Tg)的高低是聚合物材料實用性的關鍵，直接關系到聚合物材料的模具成型、紡織拉絲、上染涂層等等實際應用。由于另一個聚合單體，即二元胺，它的品種豐富，選擇不同的二元胺和ODPA聚合就能得到物理性能不同的聚酰亞胺材料。近年來，越來越多的研究合成出玻璃化溫度更低的聚酰亞胺材料，如景曉輝等人采用4,4’-二氨基苯醚和帶有側鏈的二胺類化合物與4,4’-ODPA聚合，得到玻璃化溫度約為260℃的聚酰亞胺(《化工新型材料》vol33.5,44-46,2005)；美國宇航局用3,4’-ODPA和1，3-雙(4-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯聚合，得到玻璃化溫度為214℃的聚酰亞胺材料(《NASAtechnicalmemorandum》,NASA-TM-101525)，這是目前公開報導的玻璃化溫度最低的聚酰亞胺材料。在聚酰亞胺材料的應用過程中，玻璃化溫度超過200℃仍然制約著材料在更大的領域里得以加工應用。同其它高分子材料一樣，在嵌氧聚酰亞胺材料切粒或擠出過程中加入適當的增塑劑可以改善材料的物理性能，如降低加工溫度、增加伸長率和韌性、降低粘度等等；在嵌氧聚酰亞胺纖維的分散染料上染過程中，加入適量的載體材料可以大大降低上染溫度、提高色牢度，為嵌氧聚酰亞胺纖維織物更好的應用在各領域特殊防護織物提供了色彩多樣性的可能。進入新世紀以來，歐美發達國家對高分子材料在加工、成型產品、纖維織物染色殘留等方面的要求越來越高，尤其注重加工過程中所采用的各類助劑的環保性、無毒安全性。應用在PVC、PE、PEC等材料上的傳統增塑劑鄰苯二甲酸酯類產品更是被發達國家嚴格禁止應用在兒童玩具、食品包裝、醫療器具的加工過程中；歐盟和日本禁止在滌綸(聚酯纖維)、氨綸等高分子聚合物纖維的染色過程中添加傳統的有毒塑化載體，如冬青油、甲基萘、苯甲醇等等。技術實現要素：本發明的目的是提供一種適用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒環保增塑載體及其應用。將N-取代烷基酞酰亞胺類化合物與檸檬酸雙酯類化合物進行復配，就可以得到適用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒、環保增塑載體材料。US5300122指出N-烷基酞酰亞胺是對環境友好、易降解的無毒工業助劑，而美國FDA早就批準檸檬酸酯類化合物應用在兒童玩具和食品包裝的生產過程中。故而本發明產品是環保、無毒的，符合歐美國家關于織物、玩具、食品包裝、醫療器具的環保、無毒標準。聚合物在加工應用過程中，添加助劑用以改變物理性能的理論基礎通常有潤滑性理論、凝膠理論和自由體積理論。一方面，本發明選用的N-取代烷基酞酰亞胺因為有著同嵌氧聚酰亞胺相同的五元亞胺環，所以它們之間的相溶性非常好。按照凝膠理論分析，N-取代烷基酞酰亞胺可以有效溶解聚合鏈之間連接點上的結晶物，使聚合物有限溶脹，達到促使長鏈分子移動、增加柔軟性的目的。本發明所述N-取代烷基酞酰亞胺類化合物包括N-取代烷基酞酰亞胺衍生物及N-取代烷基-1,2,3,6-四氫酞酰亞胺衍生物，化學結構式如下：及另一方面，本發明采用的檸檬酸酯類化合物為乙酰檸檬酸雙酯類衍生物或丁酰檸檬酸雙酯類衍生物。其化學結構如下：R:CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH2CH2CH3R':CH3C,CH3CH2CH2C本發明選擇檸檬酸酯類化合物占復配物質量的百分比為20-90％。由于檸檬酸雙酯分子中仍然含有一個羧基，故而檸檬酸雙酯類化合物中的羧基與嵌氧聚酰亞胺長鏈分子中的醚鍵氧原子形成氫鍵。在兩根相鄰的長鏈聚合物分子中，只需要一個分子的檸檬酸雙酯插入其中形成氫鍵，就可以撐開兩根長鏈分子。根據自由體積理論，聚合物長鏈分子與分子間的空隙增加，從而自由體積空穴增加，聚合物長鏈分子之間的運動加快。正是由于上述原因，在嵌氧聚酰亞胺的下游加工、應用過程中，只需要加入少量的檸檬酸雙酯類化合物，就能有效的降低了聚合物材料的玻璃化溫度。上述適用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒環保增化載體，用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒增塑劑和嵌氧聚酰亞胺纖維染色用的無毒環保載體。綜上所述，本發明提供的N-取代烷基酞酰亞胺類化合物與檸檬酸雙酯類化合物的復配物作為一種無毒環保材料，可以有效地改善嵌氧聚酰亞胺材料的柔韌性、降低玻璃化溫度；在嵌氧聚酰亞胺纖維織物的染色過程中，本發明復配物作為分散染料上染過程中的載體，大大降低染色溫度，提高色牢度和鮮艷度。附圖說明圖1是實施例1所得配混物的拉伸強度圖；圖2是實施例1所得配混物的軟化溫度圖；圖3是上染流程圖。具體實施方式一種適用于嵌氧聚酰亞胺材料的無毒環保增塑載體，包括N-取代烷基酞酰亞胺類化合物與檸檬酸雙酯類化合物，檸檬酸雙酯類化合物占N-取代烷基酞酰亞胺類化合物與檸檬酸雙酯類化合物質量之和的百分比為20-90％。檸檬酸雙酯類化合物沒有市售化學品，制備方法是先用過量的醇和檸檬酸在酸性催化劑條件下生成檸檬酸三酯，然后用等摩爾的堿皂化、酸化，得到檸檬酸雙酯，最后再用乙酰氯、丁酰氯在縛酸劑存在下酰化,得到產品。以丁酰檸檬酸雙丁酯為例，其制備過程如下：1，酯化將檸檬酸和正丁醇按摩爾比1:8投料，按檸檬酸質量的1％投入對甲苯磺酸作為催化劑，在帶有機械攪拌、回流冷凝器和分水器的燒瓶中回流反應，直至分水器中無水分出，將過量的正丁醇旋蒸掉，得到黃色油狀液體，即檸檬酸三正丁酯；2，皂化、酸化將上述得到的檸檬酸三丁酯和質量分數為10％的氫氧化鈉水溶液按摩爾比1:1投料，在帶有機械攪拌和回流冷凝器的燒瓶中加熱回流一個小時，冷卻至室溫，加30％鹽酸酸化至PH＝1。靜置分層，油層用水洗至PH等于5-7之間，減壓脫水，得到黃色油狀液體，即為檸檬酸雙正丁酯；3，酰化在帶有機械攪拌和回流冷凝器的燒瓶中將上述檸檬酸雙正丁酯、吡啶及丁酰氯按摩爾比1:1:1.1投料，加入5倍于檸檬酸雙正丁酯體積的丙酮，加熱回流反應一小時。反應液過濾掉吡啶鹽酸鹽后，經旋蒸掉前餾份，得到桔紅色粘稠液體，即為丁酰檸檬酸雙正丁酯。在乙酰檸檬酸雙甲酯、丁酰檸檬酸雙甲酯、乙酰檸檬酸雙乙酯、丁酰檸檬酸雙乙酯、乙酰檸檬酸雙丙酯、丁酰檸檬酸雙丙酯的酯化過程中，由于相應的醇與水共沸不分層，故而需要加入帶水劑進行分水反應。環己烷、甲苯都適用于上述酯化反應帶水劑。具體參見以下實例：實例1：在牌號為HF16F27的嵌氧聚酰亞胺碎漿塊(儀征市海帆化工有限公司自制，用4,4’-ODPA和鄰異丙基對苯二胺聚合，分子量是3200)中，加入一定量的N-取代烷基酞酰亞胺與檸檬酸酯類化合物的復配物，用電爐加熱至熔融態，并強力攪拌20分鐘。具體投料見下表：復配物型號復配物與漿塊的質量比復配物型號復配物與漿塊的質量比A3％B3％A6％B6％A9％B9％A12％B12％A15％B15％A18％B18％A21％B21％A24％B24％A：N-正丁基酞酰亞胺和丁酰檸檬酸雙正丁酯、乙酰檸檬酸雙甲酯按質量比為2:1:1的比例混合；B：N-正丁基酞酰亞胺和N-異丙基酞酰亞胺、丁酰檸檬酸雙正丁酯、丁酰檸檬酸雙己酯按質量2:1:1:2的比例混合。所得配混物的拉伸強度及軟化溫度見下圖1、2：由圖1、圖2可以看出，最佳添加量為15％-18％之間，在這個添加范圍內，材料的軟化溫度在150℃左右，而拉伸強度還在100MPa左右。這就意味著，加入本發明復配材料，在大幅降低聚酰亞胺的軟化溫度、便于加工應用的同時，還可以保持材料很高的拉伸強度，便于應用在對材料剛性要求高的領域。實例2：①載體的配制在裝有機械攪拌器、電熱套、溫度計的500ml三口燒瓶中加入45gN-正丁基酞酰亞胺、15gN-異丙基酞酰亞胺、100g乙酰檸檬酸雙丙酯、100g丁酰檸檬酸雙丙酯、15g十二烷基苯磺酸異丙胺鹽、30g聚醚(Pluronic31R1,Basf公司生產)，加熱至70℃，體系成黃色透明粘稠液體，攪拌10分鐘，冷卻倒出，得標號為HF61的載體。同樣的三口瓶中另外加入50gN-正戊基酞酰亞胺、50gN-甲基酞酰亞胺、75g丁酰檸檬酸雙丁酯、75g丁酰檸檬酸雙戊酯、20g聚醚(Pluronic31R1,Basf公司生產)、20g表面活性劑(AB-118，Imperial公司生產)，加熱至100℃，體系成黃色透明粘稠液體，攪拌10分鐘，冷卻倒出，得標號為HF62的載體。②染色布樣由意大利NearchimicaS.P.A提供，布料纖維為產自美國AFL公司，牌號為SBI200/240OPI。它是由4,4’-ODPA與雙苯酮基二胺類化合物聚合而成，結構為如下：R及R’的結構沒有公開。染浴組成：5％分散紅3B(對織物的重量比)、10％上述自制HF62載體或HF61載體(對織物的重量比)、醋酸0.3g/L、浴比1:20；在下述條件下上染:50℃入染；90℃，保持180分鐘；水洗、還原清洗、烘干，具體見圖3。上述自制兩種載體均能實現竭染，布料顏色鮮艷，亮光好，色牢度高。完全可以取代冬青油、苯甲醇類產品，并實現低溫條件下上染。在嵌氧聚酰亞胺纖維織物的染色過程中，實現無毒、環保染色工藝。當前第1頁1 2 3