本發(fā)明涉及新型導(dǎo)熱材料及方法，尤其涉及一種利用氧化石墨烯粘接劑制備厚度較大的高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基碳膜。
背景技術(shù)：
碳膜的特性是比重輕、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑，傳熱和導(dǎo)電性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤滑性、機(jī)械加工性和生體相容性好、異向性大。因而，在空間技術(shù)領(lǐng)域、核工業(yè)、電子信息技術(shù)領(lǐng)域等被廣泛應(yīng)用。
目前主要采用化學(xué)氣相沉積和高分子碳化法制備碳膜。化學(xué)氣相沉積的主要缺點(diǎn)是成本較貴，同時(shí)沉積較厚的碳膜需要很長的周期，技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。高分子碳化法制備碳膜材料是一種很有前景的方法，工藝簡(jiǎn)單，能耗少,制備的薄膜結(jié)構(gòu)緊密，有很好的力學(xué)強(qiáng)度。聚酰亞胺作為一種含有大量芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)的合成樹脂，具有碳化產(chǎn)率較高，結(jié)構(gòu)致密，同時(shí)具有很好的成型工藝，可以制備成薄膜、塊體、異型體等復(fù)雜構(gòu)件，但是目前仍然存碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低，制備的碳化膜脆性較大且易碎等問題。
但是目前，經(jīng)過高分子碳化法制備的高導(dǎo)熱的碳膜通常厚度為10μm～100μm，而厚度在一百微米以上的聚酰亞胺基碳膜或者塊材，由于在碳化和石墨化過程中尺寸收縮嚴(yán)重、內(nèi)應(yīng)力太大、碳化率不高以及其中的石墨片層間距偏大或不均勻等問題，其面向?qū)崧释ǔ２桓哂?00w/mk。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜，所制備的聚酰亞胺碳基復(fù)合碳膜的厚度大于100μm，孔隙率為10～40％，無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距小于20nm。
進(jìn)一步地，所述制備方法包含如下步驟：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為1～10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將多張步驟2中的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度低于等于40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，以0.1～5℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程1～5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-100～10kpa；然后再以0.1～5℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程1～5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-100～10kpa；熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以1-20℃/min的速率升溫到2400～3000℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓0.5～8h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
進(jìn)一步地，所述的步驟1的氧化石墨烯的碳氧比1.8～2.1。
本發(fā)明將聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行親水處理后，在其表面均勻噴涂一層濃度為1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亞胺基碳膜可通過氧化石墨烯實(shí)現(xiàn)粘結(jié)，通過進(jìn)一步低溫?zé)釅菏沟镁埘啺坊寄ぶg粘結(jié)更加緊實(shí)，最終再經(jīng)過高溫高壓熱壓處理的方式，提高碳膜的石墨化程度，修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，提高了石墨片的取向程度，使得碳膜最高程度的形成三維石墨結(jié)構(gòu)，保證了導(dǎo)熱通路的暢通，得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
附圖說明
圖1為使用4mg/ml氧化石墨烯水溶液粘接成的聚酰亞胺復(fù)合膜的sem截面圖
具體實(shí)施方式
本發(fā)明公開了一種利用氧化石墨烯的自粘接性能制備高導(dǎo)熱的石墨烯厚膜及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯膜的粘結(jié)，本發(fā)明將聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行親水處理后，在其表面均勻噴涂一層濃度為1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亞胺基碳膜可通過氧化石墨烯實(shí)現(xiàn)粘結(jié)，通過進(jìn)一步低溫?zé)釅菏沟镁埘啺坊寄ぶg粘結(jié)更加緊實(shí)，最終再經(jīng)過高溫高壓熱壓處理的方式，提高碳膜的石墨化程度，修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，提高了石墨片的取向程度，使得碳膜最高程度的形成三維石墨結(jié)構(gòu)，保證了導(dǎo)熱通路的暢通，得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。其厚度大于100μm，孔隙率為10～40％，熱導(dǎo)率為1000～1700w/mk，具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將四張尺寸為10cm*10cm進(jìn)過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，以0.1℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程1次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-100kpa；然后再以0.1℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程1次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-100kpa；熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以1℃/min的速率升溫到2400℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓8h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
經(jīng)過以上步驟，聚酰亞胺基碳膜先通過氧化石墨烯的粘接作用形成整體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過進(jìn)一步低溫?zé)釅汉透邷責(zé)釅盒迯?fù)缺陷提高石墨化程度，最終得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。經(jīng)測(cè)試，原聚酰亞胺基碳膜的厚度為25μm，密度為2.01g/cm3，孔隙率為8.6％，導(dǎo)熱率為1763.2w/mk；此時(shí)，聚酰亞胺基復(fù)合碳膜的厚度為106μm，密度為1.98g/cm3，孔隙率為10％，導(dǎo)熱率為1702.4w/mk，如圖1所示，此聚酰亞胺基復(fù)合碳膜無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距小于20nm。
實(shí)施例2：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進(jìn)過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，進(jìn)行以下處理：
(5.1)以5℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為10kpa；
(5.2)然后再以5℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為10kpa；
熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以20℃/min的速率升溫到3000℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓0.5h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
經(jīng)過以上步驟，此時(shí)，聚酰亞胺基復(fù)合碳膜的厚度為260μm，密度為1.88g/cm3，孔隙率為14.5％，導(dǎo)熱率為1632.5w/mk，此聚酰亞胺基復(fù)合碳膜無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實(shí)施例3：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為1mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進(jìn)過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
經(jīng)過以上步驟，此時(shí)，聚酰亞胺基復(fù)合碳膜的厚度為258μm，密度為1.85g/cm3，孔隙率為15.9％，導(dǎo)熱率為1615.2w/mk，此聚酰亞胺基復(fù)合碳膜無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實(shí)施例4：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進(jìn)過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
經(jīng)過以上步驟，此時(shí)，聚酰亞胺基復(fù)合碳膜的厚度為271μm，密度為1.84g/cm3，孔隙率為16.4％，導(dǎo)熱率為1595.2w/mk，此聚酰亞胺基復(fù)合碳膜無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實(shí)施例5：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為30μm的商用聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行氧等離子體進(jìn)行處理，使之具有親水性。
(3)將一百張尺寸為5cm*5cm進(jìn)過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進(jìn)行復(fù)合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜置于熱壓機(jī)的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進(jìn)行熱壓，重復(fù)以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對(duì)熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結(jié)束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進(jìn)行進(jìn)一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。
經(jīng)過以上步驟，聚酰亞胺基碳膜先通過氧化石墨烯的粘接作用形成整體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過進(jìn)一步低溫?zé)釅汉透邷責(zé)釅盒迯?fù)缺陷提高石墨化程度，最終得到高導(dǎo)熱的聚酰亞胺基復(fù)合碳膜。經(jīng)測(cè)試，得到聚酰亞胺基復(fù)合碳膜的厚度為3.17m，密度為1.54g/cm3，孔隙率為30％，導(dǎo)熱率為1249.5w/mk，此聚酰亞胺基復(fù)合碳膜無分層現(xiàn)象，任意兩個(gè)相鄰的石墨片層間距小于20nm。