本發明屬于紡織品染色技術領域，具體涉及一種用含羧基的天然色素染色提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性、賦予粘膠與甲殼素共混纖維抗菌性和抗氧活性的方法。

背景技術：

粘膠纖維是紡織工業中應用最為廣泛的再生纖維素纖維，它具有吸濕性好、服用舒適的優點，但它不具備功能性的缺點使得其紡織產品附加值低。通過印染后整理的方法，可以賦予提高粘膠纖維的功能性；也可以通過在粘膠紡絲液中添加功能性添加劑進行紡絲，獲得具有阻燃、抗菌、紫外防護等功能的新型粘膠纖維。

甲殼素及其脫乙酰化的產物(甲殼胺)是自然界中儲量僅次于纖維素的天然高分子聚合物，其次是甲殼素，由于其優異的生物相容性、無毒性、可生物降解性和抗菌性已經被廣泛應用于許多領域。在纖維和紡織工業中，將甲殼素、甲殼胺及其混合物添加于粘膠紡絲液中，通過濕法紡絲技術可得到粘膠/甲殼素或甲殼胺共混纖維。粘膠/甲殼素共混纖維包含的甲殼素成分，在甲殼素與纖維素粘膠液混合紡絲過程中，由于混合液的強堿性作用而會發生部分脫乙酰化，粘膠與甲殼素共混纖維中的甲殼素和部分脫乙酰化的甲殼素賦予了粘膠纖維不同于普通粘膠纖維的特性。粘膠/甲殼素共混纖維是一種新型的改性粘膠纖維，它結合了粘膠纖維與甲殼素聚合物的優點，該纖維服用過程中具有無過敏性、低抗原性、高的安全性、很好的保濕性和服用舒適性，并具有一定的抗菌與消臭性能。

粘膠與甲殼素共混纖維常被用于制作貼身穿著的服裝，這就要求其具有良好的抗菌、抗氧化等生物活性。盡管粘膠/甲殼素共混纖維具有抗菌功能，但其抗菌性能仍然欠佳，抗氧活性則是很差，幾乎不沒有抗氧活性。在印染后整理中采用合成抗菌劑整理，可以提高粘膠/甲殼素共混纖維的抗菌性，但是合成抗菌劑通常沒有抗氧活性功能。采用天然黃酮化合物借助多酚氧化酶的催化作用將其接枝到粘膠與甲殼素共混纖維上能提高共混纖維的抗菌和抗氧化活性[參考文獻：L.,Kokol V.,D.Antimicrobial and antioxidant properties of chitosan-based viscose fibers enzymatically functionalized with flavonoids.Textile Research Journal,2011,81:1532-1540；Sousa F.,Guebitz G.M.,Kokol V.Antimicrobial and antioxidant properties of chitosan enzymatically functionalized with flavonoids.Process Biochemistry,2009,44:749-756]，但存在成本高、工藝復雜、不易于在實際生產中實施的缺點。

現有粘膠與甲殼素共混纖維抗菌活性欠佳、抗氧化活性很差。在現有提高粘膠/甲殼素共混纖維抗菌和抗氧化活性的方法中，有些采用了非生態友好型的合成抗菌劑，用有些方法處理的纖維只有抗菌性而沒有抗氧化活性，且有些方法成本高，不易實施。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種利用天然色素對粘膠與甲殼素共混纖維進行染色的方法，賦予粘膠與甲殼素共混纖維高抗菌性和高抗氧化活性。

本發明的一種提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性的方法，包括以下步驟：

(1)配制含有聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑和交聯劑的水溶液，調節pH值至2.2-6，按浴比1:15-50投入粘膠與甲殼素共混纖維，處理15-25min，其中，所述水溶液中，聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑的濃度為0.2-0.8g/L，交聯劑的濃度為2-10g/L。

(2)向步驟(1)所得處理溶液中加入天然色素，所述天然色素的重量為所投粘膠與甲殼素共混纖維重量的0.5-15％，染色10min后，以1-2℃/min的升溫速度升溫至50-98℃，保溫染色30-90min，經水洗、烘干，得到生物活性提高的粘膠與甲殼素與甲殼胺共混纖維。

進一步的，在步驟(1)中，所述交聯劑為式(Ⅰ)的氮丙啶類交聯劑；調節pH值的調節劑為檸檬酸與綠原酸的混合物；

進一步的，在步驟(1)中，調節pH值至3-4。

進一步的，在步驟(2)中，所述天然色素為含羧基的天然色素，所述含羧基的天然色素為紫膠色素和/或黃芩苷色素。

進一步的，在步驟(2)中，天然色素的重量為所投粘膠與甲殼素共混纖維重量的1-7％。

進一步的，在步驟(2)中，保溫染色的溫度為80-90℃。

與現有技術相比，本發明具有的優點是：

1、本發明的提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性的方法，利用含羧基和高生物活性的天然色素在弱酸性條件下能強烈地吸附于粘膠與甲殼素共混纖維的部分脫乙酰化的甲殼素組分上發生離子鍵結合的機理，將具有高生物活性的天然色素染著于粘膠與甲殼素共混纖維上，而賦予粘膠與甲殼素共混纖維好的抗菌性和抗氧活性；

2、含羧基的天然色素在弱酸性條件下對粘膠與甲殼素共混纖維的親和力高、吸附能力強，天然色素的利用率高，染色纖維的耐洗色牢度高；

3、紫膠色素和黃芩苷色素的生物活性高、吸附能力強，能賦予粘膠與甲殼素共混纖維高的抗菌性和抗氧活性，解決了粘膠與甲殼素共混纖維相關紡織品抗菌性欠佳、抗氧活性很差的問題；

4、本發明的染色方法中添加了氮丙啶類交聯劑，提高了粘膠與甲殼素共混纖維中粘膠組分和部分脫乙酰化的甲殼素組分在弱酸性條件下染色時的化學穩定性；

5、本發明中所用染色方法工藝簡單，易于實施，而且生態友好、安全無毒。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例和附圖詳細說明如后。

附圖說明

圖1圖示了本發明的實例1中用紫膠色素對粘膠與甲殼素共混纖維染色時紫膠色素用量與其在粘膠與甲殼素共混纖維上吸附量的關系；

圖2圖示了本發明的實例1中經紫膠色素染色的粘膠與甲殼素共混纖維的生物活性；

圖3圖示了本發明的實例2中用黃芩苷色素對粘膠與甲殼素共混纖維染色時黃芩苷色素用量與其在粘膠與甲殼素共混纖維上吸附量的關系；

圖4圖示了本發明的實例2中經黃芩苷色素染色的粘膠與甲殼素共混纖維的生物活性。

具體實施方式

下面以實施例對本發明作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

以下實施例中天然色素在粘膠與甲殼素共混纖維上的吸附量按照上染百分率和纖維重量計算，以每克纖維吸附的天然色素毫克重量計，上染百分率采用殘液比色法測定，用UV-1800型紫外可見分光光度計測定染色前后染液的吸光度。

以下實施例中粘膠與甲殼素共混纖維的生物活性，用抗菌性和抗氧活性表示。抗菌性能按照GB/T 20944.3-2008描述的方法評價，測定纖維對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抑菌率；抗氧活性采用ABTS(2,2-聯氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽)自由基消色試驗法測定。

實施例1

利用紫膠色素提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性的方法，包括以下步驟：

(1)室溫下，配制濃度分別為0.3g/L、6g/L的平平加O(聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑)、氮丙啶交聯劑的混合水溶液，使用檸檬酸和綠原酸混合物的pH調節劑調節pH值至3.5，按浴比1:30投入粘膠與甲殼素共混纖維，處理20min；

(2)向步驟(1)的混合水溶液中加入2％、4％、6％、8％、10％、14％(owf)(owf：相對粘膠與甲殼素共混纖維重量)的紫膠色素，染色10min后，以1.5℃/min的升溫速度升溫至90℃，保溫染色60min，然后經水洗、烘干，得到生物活性提高的粘膠與甲殼素共混纖維。

用本實施例方法染色后，紫膠色素在粘膠與甲殼素共混纖維上的吸附量如附圖1所示，由圖1可知，隨著紫膠色素用量的增加，其在粘膠與甲殼素共混纖維上的吸附量也增加。

用本實施例方法染色后，粘膠與甲殼素共混纖維的生物活性如附圖2所示，由圖2可知，只需用2％owf的紫膠色素染色，即可賦予粘膠/甲殼素共混纖維很好的抗菌活性，染色纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到了85％和95％以上，而且染色纖維也具有很好的抗氧活性，抗氧活性值達到了95％以上。

實施例2

利用黃芩苷色素提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性的方法，包括以下步驟：

(1)配制濃度分別為0.4g/L、5g/L的平平加O(聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑)、氮丙啶交聯劑的混合水溶液，使用檸檬酸和綠原酸混合物的pH調節劑調節pH值至3.5，按浴比1:25投入粘膠與甲殼素共混纖維，處理20min；

(2)向步驟(1)的混合水溶液中加入1％、2％、4％、6％、8％(owf)(owf：相對粘膠與甲殼素共混纖維重量)的黃芩苷，染色10min后，以1.5℃/min的升溫速度升溫至85℃，保溫染色45min，然后經水洗、烘干，得到生物活性提高的粘膠與甲殼素共混纖維。

用本實施例方法染色后，黃芩苷色素在粘膠與甲殼素共混纖維上的吸附量如附圖3所示，由圖3可知，黃芩苷色素在粘膠與甲殼素共混纖維上的吸附量幾乎隨著黃芩苷色素用量的增加而線性地增加，體現出了很好的提升性能。

用本實施例方法染色后，粘膠與甲殼素共混纖維的生物活性如附圖4所示，由圖4可知，只需用2％owf的黃芩苷染色，即可賦予粘膠與甲殼素共混纖維很好的抗菌活性，染色纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達到了90％以上，而且染色纖維也具有很好的抗氧活性，抗氧活性值達到了95％。

實施例3

利用紫膠和黃芩苷混合色素提高粘膠與甲殼素共混纖維生物活性的方法，包括以下步驟：

(1)配制濃度分別為0.6g/L、7g/L的平平加O(聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑)、氮丙啶交聯劑的混合水溶液，使用檸檬酸和綠原酸混合物的pH調節劑調節pH值至3.8，按浴比1:20投入粘膠與甲殼素共混纖維，處理15min；

(2)向步驟(1)的混合水溶液中加入2.5％(owf)的紫膠色素和1.5％(owf)的黃芩苷色素(owf：相對粘膠與甲殼素共混纖維重量)，染色10min后，以1.2℃/min的升溫速度升溫至85℃，保溫染色60min，然后經水洗、烘干，得到生物活性提高的粘膠與甲殼素共混纖維。

用本實施例方法染色后，粘膠與甲殼素共混纖維的對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到了91％和98％，抗氧活性值達到了98％。

以上實施例說明，采用本發明中用含羧基和高生物活性的天然色素在弱酸性條件下染色的方法，能賦予粘膠/甲殼素共混纖維高抗菌性和高抗氧化活性，且該方法易于簡單易行，便于實施。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并不用于限制本發明，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。