本發明涉及聚合物交聯技術領域，具體涉及一種聚合物纖維電子束輔助的氣相交聯方法。

背景技術：

電子束輻照技術在材料交聯領域應用廣泛，用于電纜交聯(申請號：CN201110208091.4；發明名稱：一種高能加速器電子束疊層輻照交聯線纜的方法)、聚合物改性(申請號：CN200710051000.4；發明名稱：聚乳酸及其共聚物復合材料的電子束輻射改性方法)、聚合物固化(申請號：CN201510221030.X；發明名稱：電子束固化的硅化纖維幅材)。在先驅體轉化技術制備連續碳化硅纖維和連續氮化硅纖維中，電子束輻照交聯獲得了成功應用。日本Nippon Carbon公司采用這種方法生產了Hi-Nicalon纖維和Hi-Nicalon type S纖維，日本原子能研究所采用這種方法制備出Sinber氮化硅纖維。由于先驅體轉化技術中，先驅體通常為軟化點低于250℃的聚合物，電子束輻照時會放出大量的熱，如果束流過大，聚合物纖維劇烈放熱會使自身熔融成為一體從而失去纖維形狀，無法進行后續工藝。因此，聚合物纖維電子束輻照交聯需要控制輻照束流在1kGy/s左右，要達到15MGy以上的總劑量，往往需要4-5h以上的時間。為了提高生產效率，宋永才等合成了含有乙烯基等活性基團的先驅體聚合物，降低了總劑量需求從而縮短工藝時間。除了此之外，對于電子束輻照工藝本身的改進并不多見。

除了電子束交聯技術，氣相交聯技術也被用來交聯聚合物纖維，主要利用活性氣氛與聚合物纖維本身在一定溫度下進行化學反應，從而實現聚合物由熱塑性變為熱固性。日本Nippon Carbon公司以空氣或氧氣為活性氣氛生產了Nicalon纖維，美國Dow Corning公司以NOx和BCl3為活性氣氛生產了Sylramic纖維，德國Bayer公司以氯化物為活性氣氛生產了Siboramic纖維。采用何種活性氣氛與聚合物結構息息相關，根據聚合物的結構特征和軟化點等選擇合適的交聯反應和活性氣氛，并需要控制環境溫度以避免聚合物纖維的熔融。氣相交聯的環境溫度需要設備具備發熱單元，因為單純的氣相交聯速度較慢，通常需要采用緩慢升溫的方式逐步提升軟化點，一般需要10小時以上才能達到最終的交聯效果。這種交聯方法對設備的溫度均勻性和氣流場均勻性要求很高，需要依據工藝需求進行特殊設計。

本發明結合電子束交聯和氣相交聯二者的技術優勢，以電子束作為促進劑，活性氣氛作為交聯劑，實現聚合物纖維的快速、均勻的交聯。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種適宜于聚合物纖維的電子束輔助的氣相交聯方法，該發明解決了現有電子束交聯技術和氣相交聯技術生產效率低、均勻交聯難度大等問題。

本發明提供一種電子束輔助的氣相交聯方法，包括以下步驟：1)在束下裝置內裝入聚合物纖維樣品，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；2)分別通入活性氣體和高純氮氣，高純氮氣流量與活性氣體流量的比例為1:1～1:5；3)聚合物纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為5～20rad/min；4)啟動電子加速器，束流密度為0.5～2kGy/s，累計輻照劑量超過8MGy，即可停止。通過測試輻照樣品的凝膠含量即可判斷聚合物纖維的交聯程度。一般，凝膠含量超過90％，視為達到交聯目標。

進一步地，所通入的高純氮氣指純度為99.999％以上的氮氣。

進一步地，所通入的活性氣氛由聚合物纖維的類型確定，本發明中優選的活性氣氛包括1)聚碳硅烷纖維所用的活性氣體為1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性氣體為二氯硅烷。每100克纖維需要通入活性氣體的流量100～300L/h。

凝膠含量指的是交聯后聚合物纖維中不溶于二甲苯的重量與聚合物纖維重量的百分比，測試方法具體是稱量1～2克的交聯纖維用定量濾紙包好置于索氏提取器中，加入100mL二甲苯進行提取，回流2小時后，取出濾紙，烘干后稱量未溶解聚合物纖維的重量，通過計算可以得到凝膠含量。

現對現有技術，本發明的技術效果：

本發明提供電子束輔助的氣相交聯方法，通過電子束提供交聯所需的能力，并激發交聯反應的進行，相對于單純的氣相交聯方法，本方法更加均勻，工藝控制更加簡單，交聯時間更短，生產效率更高。相對于單純的電子束輻照交聯，克服了單純依靠電子束的能量進行交聯反應，所需輻照劑量更小，更加節能，效率更高。

具體請參考根據本發明的電子束輔助的氣相交聯方法提出的各種實施例的如下描述，將使得本發明的上述和其他方面顯而易見。

附圖說明

圖1是本發明優選實施例的工藝路線圖；

圖2是本發明優選實施例的交聯纖維掃描電子顯微鏡照片；

圖3是本發明優選實施例的交聯纖維的熱失重曲線圖；

具體實施方式

構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。

以下實施例中所用聚合物纖維均為采用聚合物熔融紡絲制備自制所得，所用其他物料和儀器均為市售。

實施例1

(1)將100克聚碳硅烷纖維樣品，纖維單絲直徑14微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)分別通入1,3-丁二烯和高純氮氣，1,3-丁二烯流量為300L/h，高純氮氣流量為300L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為5rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為1kGy/s，輻照3h，累計輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯纖維凝膠含量達到95％，氧含量為0.8wt％，氮氣中1000℃熱失重16％(附圖2)，交聯纖維的顯微鏡照片顯示表面和界面光滑致密(附圖3)。

實施例2

(1)將100克聚硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑18微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為500L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為10rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為0.5kGy/s，輻照5h，累計輻照劑量9MGy，停止輻照。交聯纖維凝膠含量達到91％，氧含量為1.2wt％，氮氣中1000℃熱失重13％。

實施例3

(1)將100克聚硼硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑15微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為300L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為20rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為1.5kGy/s，輻照2h，累計輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯纖維凝膠含量達到94％，氧含量為1.5wt％，氮氣中1000℃熱失重15％。

實施例4

(1)將100克聚硼氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑20微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為200L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為15rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為2kGy/s，輻照2h，累計輻照劑量14.4MGy，停止輻照。交聯纖維凝膠含量達到95％，氧含量為1.8wt％，氮氣中1000℃熱失重17％。

本領域技術人員將清楚本發明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對其進行若干改變和修改，而不脫離所附權利要求書限定的本發明的范圍。盡管己經在附圖和說明書中詳細圖示和描述了本發明，但這樣的說明和描述僅是說明或示意性的，而非限制性的。本發明并不限于所公開的實施例。

通過對附圖，說明書和權利要求書的研究，在實施本發明時本領域技術人員可以理解和實現所公開的實施例的變形。在權利要求書中，術語“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個”或“一種”不排除多個。在彼此不同的從屬權利要求中引用的某些措施的事實不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權利要求書中的任何參考標記不構成對本發明的范圍的限制。