本發明涉及液流電池，尤其是涉及一種單片型雙極膜在液流電池中的應用。
背景技術：
液流電池是一種化學儲能裝置，具有循環穩定性好、壽命長、能量轉化效率高、系統設計和地址選擇靈活多變、環境友好、儲存便利以及可深度充放電等優勢，成為現階段儲能技術的候選之一。其中，電池隔膜是影響液流電池的關鍵因素之一。它主要起兩個方面的作用：一是阻隔正、負極電解液，防止兩者接觸互串而引起的自放電現象；二是提供電池內部的離子通道，允許某些離子在膜兩側、電場力驅動下自由穿過，保證電流回路和維持電池平衡。因此，液流電池對隔膜的離子選擇性、離子傳導性以及化學穩定性等具有較高的要求。
目前開發和使用的液流電池隔膜多為離子交換膜，即由含有離子交換基團聚合物組成的膜，其中尤以美國杜邦公司開發的nafion膜綜合性能最為優秀和應用范圍最廣，但由于其生產成本過高，限制了該膜的大規模使用。雙極膜，是一種特殊的離子交換膜，由陽離子交換層和陰離子交換層兩部分組成，經過合理的結構設計后，膜之間可允許特定的陽離子穿過而阻隔陰離子，已經被用于多個領域，如污染控制、生命科學、資源環保等領域。雙極膜分為復合型和單片型，復合型，指的是將陽離子交換層和陰離子交換層通過粘合、熱壓、電沉積等成型方法制得，其中一個特征是兩個交換層之間存在明顯的相界面，這種相界面往往存在粘合不均、存在氣泡等問題而引起過大的界面電阻，降低離子傳導率。單片型則指陰陽離子交換層之間并沒有明顯的相界面，可以通過浸泡、輻照等方法制得。其中，以輻照法得到的單片型雙極膜(中國專利cn105833737a)優點尤為突出，通過該法制備的雙極膜機械性能優秀，界面處不易產生氣泡、離子電導率較高，熱穩定性、化學穩定性以及電化學性能良好，各方面性能符合液流電池對隔膜的標準和要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有的液流電池用隔膜等存在的問題，提供單片型雙極膜及其制備方法與單片型雙極膜在液流電池中的應用。
所述單片型雙極膜由陽離子交換層和陰離子交換層組成，并通過輻照法制備得到。所述單片型雙極膜的厚度為2～200μm，優選5～100μm，最好為5～40μm。
所述陽離子交換層的化學結構如下：
其中，m為基底膜，優選為一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)等；n為聚合度，為正整數；r1和r2為氫原子或碳原子數小于4的烷基；r3為碳原子數小于4的烴基；x+為h+、li+、na+、k+中的任一種。
所述陰離子交換層的化學結構如下：
其中，m為基底膜，與陽離子交換層的基底膜一致，m為聚合度且為整數；r4、r5為氫原子或碳原子數小于4的烷基；r6為碳原子數小于12的烴基；x-為cl-、br-、i-、oh-、so3h-中的任一種。
所述單片型雙極膜的制備方法采用雙面同時接枝法為：
1)清除雜質：將基底膜清洗干凈，真空干燥至恒重；
2)輻照：將基底膜至于輻照室中，用高能射線對其輻照一定劑量；
3)同時接枝：將基底膜放入反應器中，使基底膜的兩個側面分別浸潤于陽面接枝單體溶液和陰面接枝單體溶液中(基底膜將兩種單體溶液分隔開)，然后將反應器放到恒溫水浴鍋中適當的時間進行接枝，得到接枝膜；
4)磺化：將接枝膜陽面單體一側浸泡于磺化試劑中，在一定溫度下進行磺化反應后，于氫氧化鈉水溶液中水解，然后使用去離子水洗滌，干燥，即得陽離子交換層；
5)季銨化：將枝膜陰面單體一側浸泡于季銨化試劑，在一定溫度下進行季銨化反應，去離子水洗滌后，得到陰離子交換層，同時制得單片型雙極膜。
在步驟1)中，所述基底膜是一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)的至少一種。
在步驟2)中，所述高能射線可以為電子束或者γ射線；所述輻照總劑量為20～200kgy。
在步驟3)中，所述陽面接枝單體溶液中單體可選自苯環上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；溶劑可以是甲苯、異丙醇、乙醇等；所述陰面接枝單體溶液中單體可選自咪唑環上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等；溶劑可以是水、乙醇、甲醇等；所述水浴溫度為20～90℃；所述反應時間為0.5～24h。
在步驟4)中，所述磺化反應的溫度可為室溫，磺化反應的時間可為0.25～6h。
在步驟5)中，所述季銨化試劑可為鹵代烷烴，如碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、芐氯等，所述季銨化反應的溫度可為0～90℃，季銨化反應的時間可為4～72h。
所述單片型雙極膜的制備方法采用雙面分步接枝法為：
1)清除雜質：將基底膜浸泡清洗干凈，真空干燥至恒重；
2)輻照：將基底膜至于輻照室中，用高能射線對其輻照一定劑量；
3)分步接枝：將基底膜放入反應器中，使基底膜的一個側面浸潤于陽面接枝單體溶液中，另一側未浸泡溶液，通氮氣排除反應器內的空氣，密封，將反應器第一次放至恒溫水浴鍋中反應，在基底膜的一個側面進行陽面接枝反應，反應結束后，除去基底膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥；再次將基底膜放入輻照瓶中，放入鈷源輻照室中進行輻照，第二次輻照后的基底膜放入反應器中，使基底膜的另一側面進入陰面接枝單體溶液中，另一面陽面接枝反應的一側未浸泡，通氮氣排除反應器內的空氣，然后密封，將反應器第二次放到恒溫水浴鍋中反應，進行陰面接枝反應，反應結束后，除去基底膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥；
4)磺化：將接枝膜陽面單體一側浸泡于磺化試劑中磺化反應后，于氫氧化鈉水溶液中水解，然后使用去離子水洗滌，干燥，即得陽離子交換層；
5)季銨化：將枝膜陰面單體一側浸泡于季銨化試劑中進行季銨化反應，去離子水洗滌后，得到陰離子交換層，同時也制得單片型雙極膜。
在步驟1)中，所述基底膜是一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)的至少一種。
在步驟2)中，所述高能射線可以為電子束或者γ射線；所述輻照總劑量為20～200kgy。
在步驟3)中，所述第一次放到恒溫水浴鍋中反應的溫度可為20～90℃，反應時間可為0.5～24h；所述陽面接枝單體溶液中單體可選自苯環上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；所述陽面接枝單體溶液的溶劑可以是甲苯、異丙醇、乙醇等中的最少一種；所述第二次放到恒溫水浴鍋中反應的溫度可為20～90℃，反應時間可為0.5～24h，所述陰面接枝單體溶液中單體可選自咪唑環上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等；所述陰面接枝單體溶液的溶劑可以是水、乙醇、甲醇等中的最少一種；所述陰面接枝單體溶液的水浴溫度為40～80℃；所述反應時間為0.5～24h。
在步驟4)中，所述磺化反應的溫度可為室溫，磺化反應的時間可為0.25～6h。
在步驟5)中，所述季銨化試劑可為鹵代烷烴，如碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、芐氯等，所述季銨化反應的溫度可為0～90℃，季銨化反應的時間可為4～72h。
所述單片型雙極膜在液流電池中的應用，所述液流電池包括全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、鋅/溴液流電池、釩/溴液流電池等。
本發明的有益效果為：
本發明首次將單片型雙極膜應用于液流電池中，利用輻照法等步驟制備的單片型雙極膜具有優秀的機械性能，良好的熱穩定性、化學穩定性以及較高的離子選擇透過性，提高了液流電池的性能。
附圖說明
圖1為單片型雙極膜在液流電池應用的原理圖。在圖1中，陰、陽離子交換層中只允許某種陽離子(bn+)通過，同時阻隔正、負極電解液中除bn+以外的離子透過，有效提高離子選擇性。
具體實施方式
以下的實施例僅是用于說明本發明,并非限定本發明的范圍。
實施例1：
配制接枝單體溶液：陽面接枝單體溶液為30％苯乙烯的甲苯溶液；陰面接枝單體溶液為87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l-1feso4。接枝單體溶液反復抽真空，充氬氣以排除其中的空氣。
以乙烯-四氟乙烯(etfe)共聚物薄膜為基底膜，用甲醇/丙酮溶液超聲清洗2h，隨后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后放入輻照瓶，排出輻照瓶內的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy，立即放入-40℃冰箱中保存。輻照后的基底膜放入反應器中，加入配制好的接枝單體溶液，密封，至于60℃恒溫水浴鍋中反應2h。反應結束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥，備用。
接枝后的膜再次放入反應器中，使其接枝苯乙烯一側與磺化試劑(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反應，反應溫度為室溫，反應時間為1h。隨后，將膜放入0.1mol·l-1氫氧化鈉水溶液中，室溫下水解12h?；腔蟮哪そ]于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反應48h。將膜放入1mol·l-1氫氧化鋰水溶液中浸泡24h，期間更換溶液3次，制備得到雙極膜，再用去離子沖洗干凈雙極膜，真空干燥，備用。
使用上述制備的單片型雙極膜組裝全釩液流電池，其中雙極板為石墨板，催化層為活性碳氈，有效膜面積8cm2，電流密度為70macm-2，電解液中釩離子濃度為1.5moll-1，h2so4濃度為3moll-1.組裝的全釩液流電池電流效率為83.7％，電壓效率為80.6％，能量效率為69.3％。
實施例2
配制接枝單體溶液：陽面接枝單體溶液為30％苯乙烯的甲苯溶液；陰面接枝單體溶液為87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l-1feso4。接枝單體溶液反復抽真空，充氬氣以排除其中的空氣。
以全氟乙丙烯聚合物(fep)薄膜為基底膜，用甲醇/丙酮溶液超聲清洗2h，隨后放入真空干燥箱中干燥至恒重，干燥后，將膜對折并將剩余三邊熱封。將熱封處理后的基底膜放入輻照瓶，排出輻照瓶內的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量40％苯乙烯的甲苯溶液，通氮氣2h，將輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應1h。反應結束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。
將接枝后的膜的熱封邊減去，沿第一次對折的反方向對折，再將剩余三邊熱封，放入輻照瓶，排出輻照瓶內的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l-1feso4，通氮氣2h，將經過第一次接枝并重新輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應6h。反應結束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。將接枝后的膜放入反應器中，使其接枝苯乙烯一側與磺化試劑(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反應，反應溫度為室溫，反應時間為1h。隨后，將膜放入0.1mol·l-1氫氧化鈉水溶液中水解12h。磺化后的膜浸沒于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反應48h。
將膜放入1mol·l-1氫氧化鋰水溶液中浸泡24h，期間更換溶液3次，制備得到雙極膜，再用去離子沖洗干凈雙極膜，真空干燥，備用。
使用上述制備的單片型雙極膜組裝全釩液流電池，其中雙極板為石墨板，催化層為活性碳氈，有效膜面積8cm2，電流密度為70macm-2，電解液中釩離子濃度為1.5moll-1，h2so4濃度為3moll-1.組裝的全釩液流電池電流效率為82.8％，電壓效率為81.4％，能量效率為70.3％。
實施例3
配制接枝單體溶液：陽面接枝單體溶液為30％苯乙烯的甲苯溶液；陰面接枝單體溶液為87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l-1feso4。接枝單體溶液反復抽真空，充氬氣以排除其中的空氣。
以聚四氟乙烯(fep)薄膜為基底膜，用甲醇/丙酮溶液超聲清洗2h，隨后放入真空干燥箱中干燥至恒重，干燥后，將膜對折并將剩余三邊熱封。將熱封處理后的基底膜放入輻照瓶，排出輻照瓶內的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量40％苯乙烯的甲苯溶液，通氮氣2h，將輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應1h。反應結束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。
將接枝后的膜的熱封邊減去，沿第一次對折的反方向對折，再將剩余三邊熱封，放入輻照瓶，排出輻照瓶內的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l-1feso4，通氮氣2h，將經過第一次接枝并重新輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應6h。反應結束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。將接枝后的膜放入反應器中，使其接枝苯乙烯一側與磺化試劑(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反應，反應溫度為室溫，反應時間為1h。隨后，將膜放入0.1mol·l-1氫氧化鈉水溶液中水解12h?；腔蟮哪そ]于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反應48h。
將膜放入1mol·l-1氫氧化鋰水溶液中浸泡24h，期間更換溶液3次，制備得到雙極膜，再用去離子沖洗干凈雙極膜，真空干燥，備用。
使用上述制備的單片型雙極膜組裝全釩液流電池，其中雙極板為石墨板，催化層為活性碳氈，有效膜面積8cm2，電流密度為70macm-2，電解液中釩離子濃度為1.5moll-1，h2so4濃度為3moll-1.組裝的全釩液流電池電流效率為81.2％，電壓效率為82.7％，能量效率為71.5％。
實施例4
同實施例1類似，不同的是將基底膜換成聚乙烯(pe)制備單片型雙極膜。
實施例5
同實施例1類似，不同的是將基底膜換成聚丙烯(pp)制備單片型雙極膜。