本發明涉及芳綸纖維浸膠液制備領域，具體涉及一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法。

背景技術：

由于芳綸纖維具有高強度、高模量、低滯后損失、優異的耐高溫性和低密度等特點，把它作為高性能轎車子午線輪胎的帶束層骨架材料時，不僅可以提高輪胎吸收地面沖擊的能力，改善舒適性，而且可以降低噪聲。

以芳綸纖維作為帶束層骨架材料的輪胎，其滾動阻力較使用鋼絲的輪胎小，采用包邊帶束層的輪胎滾動阻力比采用露邊帶束層的更低。芳綸纖維用于載重輪胎時，胎體質量可減小，燃油經濟性提高。由于減少了胎體簾布層數，對輪胎輕量化和降低生熱均有利，同時有利于提高高生熱行駛時簾布層的耐久性。芳綸纖維用于航空子午線輪胎的帶束層，在飛機起飛時、著陸滑行時，均能表現出優異的耐磨性能。

此外，芳綸纖維用于工程機械輪胎胎體外側增強層，可以使其獲得良好的耐切割性能。從技術角度考慮，芳綸纖維可用作輪胎任何部位的骨架材料，甚至可與樹脂結合取代鋼絲制造輪胎胎圈，大大減小輪胎的質量。

但是，由于芳綸纖維存在表面活性低，與基體粘合性能差的問題，因而表面改性是擴大芳綸纖維在復合材料中應用的第一步。目前，對芳綸改性的研究一般集中在利用化學反應改善纖維表面組成及結構或利用物理方法提高芳綸纖維與基體樹脂之間的浸潤性。大致有等離子體表面改性技術、氟化處理法、偶聯劑改性技術、χ-射線輻射法、超聲波法等方法，但現有的改性方法多數步驟繁瑣，成本髙，還對芳綸纖維本身易造成強度損傷，不宜工業化生產。

除表面改性外，為充分發揮骨架材料的優異性能，芳綸纖維的線繩或簾子布需經過浸膠處理后才能與橡膠基體進行粘合。由于芳綸纖維的低表面活性，單獨的rfl浸膠處理無法滿足橡膠與纖維間的界面粘合強度。另外，將納米氧化鋅加入到浸膠液中能夠提升界面性能和抗紫外線性能，但納米氧化鋅在水溶液中的分散性很差，易團聚，如果不經過處理加入到上述浸膠液中容易團聚反而使性能下降。因此，研發一種性能優異的浸膠液具有重要的經濟和社會效益。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法，不僅解決了納米氧化鋅易團聚、分散不均勻和穩定性差的問題，而且顯著提高了橡膠與芳綸纖維間的界面粘合強度和抗紫外線性能。

本發明所提供的技術方案為：

一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法，將膠乳與水混合，加入間苯二酚-甲醛樹脂溶液和水繼續混合，然后加入氨水、異氰酸酯、改性的氧化鋅分散液和水混合，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

上述技術方案中，將改性的氧化鋅加入到浸膠液中，不僅提高了界面的錨定效應，而且加入改性的氧化鋅后還可以減少吸水量，顯著提升界面性能。

優選的，所述膠乳為丁苯膠乳、丁吡膠乳、氯丁膠乳或天然膠乳；所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或1,6-己二異氰酸酯。

優選的，所述氨水的質量分數為1～40％。

優選的，所述膠乳與間苯二酚-甲醛樹脂的質量比為1:0.1～1；所述異氰酸酯與改性的氧化鋅分散液的質量比為1:1～10。

優選的，所述改性的氧化鋅分散液的制備方法，包括如下步驟：

1)將聚乙烯醇水溶液加入到乳化劑中混合，并加入氧化鋅分散；

2)繼續加入異氰酸酯、聚乙二醇和三乙烯二胺混合反應；

3)然后加入乙二醇混合反應，冷卻至室溫，即得改性的氧化鋅分散液。

采用上述方法制備，使得改性的氧化鋅分散液的液粒徑分布均勻，穩定性好，能在每根單絲表面形成一層薄薄的皮膜，纖維集束性好，耐磨性好。此外，將改性的氧化鋅分散液引入到二浴浸膠液中，含有大量的活性官能團，如異氰酸根，可與纖維表面經一浴浸膠液處理后的環氧基團發生化學鍵合，形成牢固結合的表面層；同時改性的氧化鋅的存在可極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機械錨合作用。

優選的，所述步驟1)中聚乙烯醇水溶液的質量濃度0.6～3.5％；所述乳化劑為吐溫；所述乳化劑與聚乙烯醇的質量比為1:0.5～4.5。

優選的，所述步驟1)中混合攪拌時間為5～60min。

優選的，所述乳化劑為tween-20型、tween-40型、tween-60型或tween-80型。

優選的，所述聚乙烯醇為2488型、2088型、1788型、2099型、1799型或600型。

優選的，所述步驟1)中氧化鋅的粒徑為30～300nm。

優選的，所述步驟2)中異氰酸酯、聚乙二醇、三乙烯二胺與氧化鋅的質量比為1～9:1～9:0.01～0.02:1。

優選的，所述聚乙二醇為400型、600型、1000型、4000型或6000型。

優選的，所述步驟2)中混合反應的溫度為23～75℃，反應時間15～120min。

優選的，所述步驟3)中氧化鋅與乙二醇的質量比為2～6:1。

優選的，所述步驟3)中混合反應的溫度為23～90℃，反應時間30～180min。

同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

(1)本發明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的粒徑分布均勻，穩定性好，能在每根單絲表面形成一層薄薄的皮膜，纖維集束性好，耐磨性好。并且引入改性的氧化鋅到二浴浸膠液中，并未影響浸膠液的各項基本性能。

(2)本發明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液，含有大量的活性官能團，如異氰酸根，可與纖維表面經一浴浸膠液處理后的環氧基團發生化學鍵合，形成牢固結合的表面層；同時改性的氧化鋅的存在可極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機械錨合作用和抗紫外線性能。

(3)本發明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液，處理芳綸纖維后烘干水分會全部揮發，不會殘留在芳綸纖維表面影響纖維的性能，且改性的氧化鋅的存在會減少吸水量從而提升芳綸纖維的耐久性。

(4)本發明中的制備方法，制備工藝可行性高、有望工業化生產，具有較高的使用價值，其推廣應用將帶來較大的經濟和社會效益。

附圖說明

圖1為實施例2中制備的芳綸纖維二浴浸膠液的光學顯微鏡照片；

圖2為對比例1中制備的芳綸纖維浸膠液的光學顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明。

實施例1：制備芳綸纖維一浴浸膠液

先將e-44(6101)型環氧樹脂(50份)與去離子水(4275份)在22℃下混合均勻，加入270份二苯基甲烷二異氰酸酯攪拌均勻，再加入400份去離子水攪拌均勻，得到芳綸纖維一浴浸膠液。

實施例2：制備芳綸纖維二浴浸膠液

(1)先將1份1799型聚乙烯醇溶解在100份去離子水中，在加入1份tween-80型乳化劑中攪拌10min；加入1份30nm氧化鋅攪拌10min后變成分散液；加入5.33份二苯基甲烷二異氰酸酯、6份600型聚乙二醇、0.02份三乙烯二胺，40℃下反應30min；然后0.5份加入乙二醇，75℃下反應60min，冷卻至室溫，即得改性的氧化鋅分散液。

(2)將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水攪拌均勻，然后加入0.24份氨水(質量分數25％)、1份異氰酸酯、1.2份改性的氧化鋅分散液和0.7份去離子水攪拌均勻，得到芳綸纖維二浴浸膠液。對芳綸纖維二浴浸膠液進行光學顯微鏡表征，如圖1所示。

實施例3：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中丁吡膠乳與水的質量比為3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例4：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中丁吡膠乳與水的質量比為10/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例5：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中間苯二酚-甲醛樹脂與膠乳的質量比為0.3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例6：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中間苯二酚-甲醛樹脂與膠乳的質量比為0.6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例7：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中改性的氧化鋅分散液與異氰酸酯的質量比為3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例8：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中改性的氧化鋅分散液與異氰酸酯的質量比為6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例9：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中氨水與水的質量比為0.2/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實施例10：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據實施例2進行制備，僅改變步驟(2)中氨水與水的質量比為0.6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

對比例1

將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水攪拌均勻，然后加入0.24份氨水(質量分數25％)、1份異氰酸酯、1.2份純氧化鋅和0.7份去離子水攪拌均勻，得到芳綸纖維二浴浸膠液。對芳綸纖維浸膠液進行光學顯微鏡表征，如圖2所示。

對比例2

將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水攪拌均勻，然后加入0.24份氨水(質量分數25％)和0.7份去離子水攪拌均勻，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

性能試驗

將實施例1～10和對比例1～2中得到的浸膠液分別對芳綸纖維進行浸膠處理，得到改性的芳綸纖維，進一步測試芳綸纖維與天然橡膠間的h型抽拔強力，其結果如表1所示。

表1、不同應用例的h型抽拔強力的比較

將實施例1～10和對比例1～2中得到的浸膠液分別對芳綸纖維進行浸膠處理，得到改性的芳綸纖維。再將應用例1～9和對照例1～4的芳綸纖維經過紫外線輻射24h(紫外燈500w)后，芳綸纖維力學性能如表2所示。

表2、不同應用例的芳綸纖維力學性能的比較

表1和2的實驗結果表明，應用例1～9中的芳綸纖維經過浸膠處理后，與天然橡膠間的h型抽拔強力數值更大。應用例1～9中的芳綸纖維經過浸膠處理后，再經過紫外線輻射24h(紫外燈500w)，芳綸纖維斷裂強力和斷裂伸長率比對照例1～4大。可以看出應用例1～9的芳綸纖維抗紫外線性能優于對照例1～4的抗紫外線性能。應用例1～9的芳綸纖維與橡膠基體之間的界面粘接性能優于對照例1～4的界面粘接性能，當芳綸纖維單絲發生微脫粘破壞時，破壞發生在芳綸纖維與浸膠液之間的界面，因此芳綸纖維表面會殘留較少的橡膠，其界面結合力較強。主要是由于引入改性的氧化鋅分散液到二浴浸膠液，會極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機械錨合作用，不僅提高芳綸纖維與橡膠的結合強度，也提高其抗紫外線性能。