本發明屬于化學及水處理領域，涉及一種采用化學聚合的方法在碳纖維表面原位聚合生成一層聚吡咯的碳纖維/聚吡咯復合材料的制備方法。

背景技術：

本發明所涉及到的碳纖維是指一種含碳量高達90％以上的無機纖維。聚丙烯腈纖維，粘膠長絲纖維，瀝青纖維等經過不同程度的碳化處理過程后可制得目前應用廣泛的碳纖維材料。通常情況下，碳纖維表面涂敷有一層1～3μm的環氧樹脂層，這是為了提高碳纖維束絲的抱合力，在單絲表面形成光滑平整的保護膜，防止纖維磨損、產生毛絲；保護碳纖維經表面處理后得到的活性表面，避免纖維表面吸附空氣中的水分和灰塵；提高纖維的潤濕性和附著力，改善纖維與基體樹脂的相容性，提高復合材料的界面剪切強度。

碳纖維絲具有較小的直徑(～7μm)以及較高的比表面積(～1000m²/g)，因此具有很好的吸附特性，同時由于碳纖維具有較好的生物相容性，因此可作為優良的生物載體，且具有很好的化學惰性及環境穩定性?；谔祭w維的這些優良特性，日本科學家小島昭教授率先將其應用于水處理領域。但環氧樹脂層及碳纖維本身的親水性差，這導致碳纖維絲在水中的展開性能較差，微生物附著性能較差。為解決這一問題，科學家們利用上漿劑在環氧樹脂涂敷層的外層再涂敷上一層具有水溶性好，碳纖維粘附性能好的上漿劑(zl2012101957783)，使得其具有良好的水相展開能力，使得其具有優良的微生物載體性能。但這類上漿劑也僅僅是提高了碳纖維在水相中的分散性能，并沒有進一步提升其在水處理中的其他性能，如吸附特性。

對于原位污水治理，如河流、池塘和湖泊等自然水體的水體凈化工程，這些水體中污染物濃度遠低于污水處理廠的污染物濃度，因此碳纖維具有越強的吸附性能，將越有利于強化自然水體的凈化過程。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種碳纖維表面原位聚合吡咯的修飾方法，以解決上述技術問題。本發明可賦予碳纖維表面良好的親水特性以及生物相容特性，且與親水性上漿劑不同，該修飾方法還將賦予碳纖維更強的表面吸附性能，可快速將自然水體中濃度相對較低的有機物及重金屬離子富集到碳纖維表面，并通過碳纖維表面附載的微生物進行礦化或固化去除，強化污染物的去除速率。本發明方法操作簡單，合成過程環境友好，所制備的碳纖維/聚吡咯復合材料生物相容性好，吸附性能好，具有很好的自然水體原位處理性能，有很好的應用前景。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

碳纖維表面原位聚合吡咯的修飾方法，包括：將碳纖維浸泡在聚吡咯水分散液中，通過添加氧化劑使吡咯在碳纖維表面原位聚合，生成碳纖維/聚吡咯復合物。

進一步的，復合物中，碳纖維與聚吡咯的質量比為2～2000：1。

進一步的，具體包括以下步驟：

1)在-10～60℃下，將碳纖維與吡咯水分散液混合，其中碳纖維與吡咯的質量比為2～2000：1，水的用量與碳纖維質量比值范圍為2～10；混合后放置使碳纖維表面與吡咯單體充分接觸并將其吸附于碳纖維表面；

2)加入氧化劑的溶液以實現化學氧化聚合，且氧化劑與吡咯單體的摩爾比為1：0.05～3，并在-10～30℃的溫度條件下持續反應；

3)反應結束后，將反應液ph值調至中性；

4)將碳纖維從反應液中取出，用清水漂洗，瀝干水分，并干燥得到碳纖維/聚吡咯復合材料。

進一步的，步驟1)中放置時間為0.5～2h。

進一步的，步驟2)中持續反應時間為1～48h。

進一步的，步驟3)中加入naoh將反應液ph值調至中性。

進一步的，氧化劑為fecl3或過硫酸銨。

進一步的，步驟2)中氧化劑的溶液的濃度為0.1～1mol/l。

進一步的，碳纖維的編號為：3k、12k或24k。

與現有采用涂敷上漿劑技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明以碳纖維，吡咯為原料，水為溶劑，fecl3或過硫酸銨為氧化劑，由于反應溫度較低(-10～30℃)，而吡咯的沸點較高(～130℃)，且吡咯在聚合過程中無副產物產生，因此在反應過程中無有害氣體排出；反應后溶液中含有少量fe²⁺，cl^-，nh4⁺以及so4^2-離子，這些物質對環境危害性極小，且氨根離子可以通過污水處理廠處理而去除，避免造成水體富營養化。因此整個合成過程是環境友好的化學合成過程。聚吡咯具有很好的生物相容性，且經過研究發現其與載體結合后由于具有摻雜-脫摻雜特性，因此具有很強的吸附特性，對污水中的污染物具有廣譜吸附性。

附圖說明

圖1為本發明與對比碳纖維在水中的展開示意圖；其中，圖1(a)為實際污水及用上漿劑處理的碳纖維表觀圖；圖1(b)為實際污水及用碳纖維/聚吡咯處理的污水表觀圖；

圖2為本發明所制備碳纖維/聚吡咯復合材料處理城市污水效果圖；其中，圖2(a)為凈化初期示意圖；圖2(b)為凈化3小時后示意圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

本發明實施例以12k聚丙烯腈基碳纖維及市售的化學純吡咯為合成原料，首先，利用碳纖維高比表面積及其表面環氧樹脂涂層親油的特性，將吡咯單體充分地吸附于碳纖維表面，再利用氧化劑對吡咯進行氧化以實現吡咯的原位聚合。主要涉及的反應方程如下：

(1)

(2)

由反應方程式可知，反應后除了生成不溶于水的聚吡咯之外，副產物均為水溶性fecl2,hcl,(nh4)2so4以及h2so4。因此經過中和，及簡單漂洗后即可將水溶性物質去除。

實施例1

在5l玻璃容器中加入去離子水3l，加入吡咯單體10g，經過攪拌將其分散，并用水浴將溫度控制在4℃，之后將編織好的碳纖維1000.0g放置于玻璃容器內靜置2h。之后加入1mol/l的fecl3溶液348ml，充分攪拌并保溫24h，以使反應完全。之后用5mnaoh將反應液的ph值調至7.0,并將反應液移出,加入清水漂洗一次；然后將纖維取出，瀝干水分后在105℃烘箱中烘烤過夜直至恒重，用天平秤重得到纖維的總重量為1008.6g，這表明大部分的吡咯已在纖維表面聚合。

實施例2

在5l玻璃容器中加入去離子水3l，加入吡咯單體20g，經過攪拌將其分散，并用水浴將溫度控制在4℃，之后將編織好的碳纖維1000.0g放置于玻璃容器內靜置2h。之后加入0.5mol/l的(nh4)2s2o8溶液348ml，充分攪拌并保溫24h，以使反應完全。之后用5mnaoh將反應液的ph值調至7.0，并將反應液移出，加入清水漂洗一次；然后將纖維取出，瀝干水分后在105℃烘箱中烘烤過夜直至恒重，用天平秤重得到纖維的總重量為1018.6g，這表明大部分的吡咯已在纖維表面聚合，吡咯的原位聚合反應成功。

實施例3

在5l玻璃容器中加入去離子水0.2l，加入吡咯單體10g，經過攪拌將其分散，并用水浴將溫度控制在60℃，之后將編織好的碳纖維20.0g放置于玻璃容器內靜置0.5h。之后加入1mol/l的fecl3溶液，fecl3溶液中fecl3與吡咯單體的摩爾比為1：1；充分攪拌并保溫48h，以使反應完全。之后用5mnaoh將反應液的ph值調至7.0,并將反應液移出,加入清水漂洗一次；然后將纖維取出，瀝干水分后在105℃烘箱中烘烤過夜直至恒重，用天平秤重得到纖維的總重量為28.8g，這表明大部分的吡咯已在纖維表面聚合。

實施例4

在5l玻璃容器中加入去離子水10l，加入吡咯單體10g，經過攪拌將其分散，并用水浴將溫度控制在25℃，之后將編織好的碳纖維5000.0g放置于玻璃容器內靜置1h。之后加入1mol/l的fecl3溶液，fecl3溶液中fecl3與吡咯單體的摩爾比為1：3；充分攪拌并保溫36h，以使反應完全。之后用5mnaoh將反應液的ph值調至7.0,并將反應液移出,加入清水漂洗一次；然后將纖維取出，瀝干水分后在105℃烘箱中烘烤過夜直至恒重，用天平秤重得到纖維的總重量為5009.2g，這表明大部分的吡咯已在纖維表面聚合。

實施例5

在5l玻璃容器中加入去離子水50l，加入吡咯單體10g，經過攪拌將其分散，并用水浴將溫度控制在-10℃，之后將編織好的碳纖維20000.0g放置于玻璃容器內靜置2h。之后加入1mol/l的過硫酸銨溶液，過硫酸銨溶液中過硫酸銨與吡咯單體的摩爾比為1：0.05；充分攪拌并保溫10h，以使反應完全。之后用5mnaoh將反應液的ph值調至7.0,并將反應液移出,加入清水漂洗一次；然后將纖維取出，瀝干水分后在105℃烘箱中烘烤過夜直至恒重，用天平秤重得到纖維的總重量為2008.2g，這表明大部分的吡咯已在纖維表面聚合。

實際污水處理案例：

為驗證本方法制備的碳纖維/聚吡咯復合材料在實際污水中的處理效果，我們以某公司用上漿劑處理過的碳纖維材料為對比，以從河流中所取污水為處理對象，進行了對照研究，其結果如圖1所示。從圖中可知，本發明的復合材料在水中的展開性能更好，這表明利用本發明方法所制備的碳纖維/聚吡咯復合材料具有比利用上漿劑處理的碳纖維更好的親水特性，且具有更好的吸附性能。

圖2為碳纖維/聚吡咯復合材料處理城市污水3h后的效果對比圖，從圖中可知，經過3h處理后，復合材料表面吸附了一層顆粒污染物，而經過吸附處理后的污水則變得較為澄清，這表明本發明所制備的碳纖維/聚吡咯復合材料具有很好的吸附特性，具有較高的成膜特性。