本發明屬于纖維技術領域，尤其涉及一種纖維制品浸漬液、改性纖維制品及制備方法。

背景技術：

為了賦予纖維制品(如織物、纖維等)一些不同的附加功能，如導電、防靜電、防輻射、柔軟、除臭等等，會選用浸漬液對纖維制品進行浸漬處理。針對不同的附加功能，浸漬液中會加入相應的功能性成分。

竹炭主要由炭、氫、氧等元素組成，質地堅硬，細密多孔，吸附能力強，其吸附能力是同體積木炭的10倍以上，所含礦物質是同體積木炭的5倍以上，因此具有良好的除臭、防腐、吸附異味的功能。納米級竹炭微粉還具有良好的抑菌、殺菌的功效，可以吸附并中和汗液所含有的酸性物質，達到美白皮膚的功效。不僅如此，竹炭還是很好的遠紅外和負離子的發射材料。

但是現有技術中，含有竹炭的浸漬液中往外需要添加許多其他的輔助成分(例如鈦、鍺、鈰、硅、鋅、鐵、鋯、鎳等元素的單質或氧化物的納米顆粒)，賦予所述浸漬液導電、防靜電、防輻射、抗菌、除臭等功效，但是這些輔助成分粒徑和性能復雜，難于分散均勻。

本領域需要開發一種纖維制品用浸漬液，其能夠具有防靜電、抗菌、除臭等功效，同時其分散均勻，儲存穩定性好。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種纖維制品浸漬液，所述纖維制品浸漬液中分散有功能性成分，所述功能性成分為石墨烯材料和竹炭的組合物。

在所述浸漬液中，其含有的功能性成分為石墨烯材料和竹炭石墨烯材料和竹炭能夠相互吸附，石墨烯材料的粒徑較竹炭粒徑小很多，其能夠吸附在所述竹炭的表面，減少自身團聚，同時竹炭本身由于吸附了石墨烯材料，增加了比表面積，協同增效了抗菌性和除臭性。

優選地，所述功能性成分中，至少部分石墨烯材料與至少部分竹炭通過化學鍵交聯。

石墨烯材料與竹炭通過化學鍵交聯相較于范德華力，化學鍵交聯更加牢固，與竹炭材料牢固結合的石墨烯材料賦予了竹炭材料更高的比表面積。將通過化學鍵結合的石墨烯材料和竹炭分散在浸漬液中，石墨烯材料通過化學鍵牢固吸附在竹炭顆粒的周圍，而多個(2個以上)竹炭顆粒相互之間也可能通過石墨烯材料相互吸附，由此使得所述化學鍵結合的石墨烯材料和竹炭具有粒徑大的顆粒粒徑，這種變化減少了石墨烯、竹炭顆粒在浸漬液中的團聚，增加了其分散均勻性，更好地提高了石墨烯材料和竹炭顆粒為基材帶來的比表面積的增大，和遠紅外抗菌性能的提高。

優選地，所述功能性成分的粒徑在3μm以下，例如2.8μm、2.5μm、2.2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、0.8μm、0.5μm、0.2μm等，優選1μm以下。

優選地，所述纖維制品浸漬液中，功能性成分的濃度為0.05～2wt％，例如0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.25wt％、0.36wt％、0.45wt％、0.60wt％、0.85wt％、0.93wt％、1.10wt％、1.12wt％、1.25wt％、1.36wt％、1.45wt％、1.60wt％、1.85wt％、1.93wt％等。

優選地，所述功能性成分中，石墨烯材料和竹炭的質量比為1～99:99～1，例如2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5等，優選100:1～20；

優選地，所述纖維制品浸漬液的ph值為7～11，例如8、9、10等。

本發明目的之二是提供一種如目的之一所述的纖維制品浸漬液的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(a1)將石墨烯材料分散于ph為7～11的堿性水溶液中；

(a2)將竹炭加入步驟(1)得到的溶液中，超聲分散。

優選地，所述石墨烯材料和竹炭的質量比為1～99:99～1，例如2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5等，優選100:1～20。

本發明目的之三是提供另一種如目的之一所述的纖維制品浸漬液的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(b1)將竹炭進行活化，獲得修飾有含氧官能團的竹炭；然后將修飾有含氧官能團的竹炭與石墨烯材料混合，加入交聯劑，交聯聚合；

(b2)將步驟(b1)得到的產物分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散。

本發明所述的纖維制品浸漬液的制備方法中，步驟(b2)所述“步驟(b1)得到的產物”為交聯聚合的產物，可以將發生交聯聚合后的液體干燥獲得，干燥方法不做具體限定，可以通過噴霧干燥、過濾后將濾餅干燥等方法。所述干燥步驟優選在反應液洗滌至中性或堿性后進行。

優選地，步驟(b1)所述竹炭和石墨烯材料的質量比為100:1～20，例如100:3、100:4、100:6、100:8、100:10、100:12、100:15、100:16、100:18、100:19等，例如100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19等，優選100:1～10，更優選100:1～5。

優選地，步驟(1)所述交聯聚合后進行還原操作。

優選地，所述還原包括化學還原法、炭化還原法或微波還原法。

優選地，所述化學還原法為使用化學還原劑進行還原，所述化學還原劑包括水合肼、l-抗壞血酸、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鈉中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述炭化還原法為在非氧化性氣氛下進行炭化，所述炭化溫度為500～1000℃，炭化時間為0.5～6h。

優選地，所述微波還原法為在非氧化性氣氛下進行微波還原，微波功率為5.1～0.7kw，例如5.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、3.8kw、3.5kw、3.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、0.8kw等，微波時間為1～15min，例如2min、5min、7min、8min、9min、10min、11min、14min等，微波還原溫度為800～1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1150℃等。

本發明對竹炭的來源不做具體限定，任何本領域技術人員能夠獲得的竹炭均可用于本發明，可以通過商購獲得，也可以通過任何能夠獲知的方法制備得到。

優選地，所述竹炭的碳源包括竹質材料，優選包括毛竹和/或楠竹。

本發明所述石墨烯材料是本領域技術人員能夠獲知的任何具有石墨烯片層的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、官能團化石墨烯等。對于所述石墨烯材料的制備方法，本發明不做具體限定，可以通過石墨剝離的方法，氧化石墨后還原的方法，化學氣相沉積的方法等等。

優選地，所述石墨烯材料為具有石墨烯片層結構的材料，優選包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述石墨烯包括剝離石墨制備得到的石墨烯、通過還原氧化石墨烯制備得到的石墨烯、通過氧化石墨后還原制備得到的石墨烯、通過化學氣相沉積含碳氣體得到的石墨烯、通過高溫裂解生物質原料得到的石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，步驟(b1)中所述“將竹炭進行活化”的步驟包括：將竹炭與活化劑混合。

優選地，所述活化劑包括氧化劑，優選硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸鈉、雙氧水中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述活化劑的添加量為竹炭重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。

優選地，所述活化的溫度為35～85℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，所述活化時間為0.5～10h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h等。

優選地，步驟(b1)所述交聯劑包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、多縮丙二醇，丁二醇、環戊二醇、環己二醇、乙醇胺、乙二胺、脂肪二胺、三聚氰胺、二硫醇、巰基乙醇中的任意1種或至少2種的組合；

優選地，所述交聯劑的添加量為石墨烯材料重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。

優選地，所述交聯聚合的ph值為4～8，例如5、6、7等，交聯聚合的溫度為30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，時間為0.5～12h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h、10h、11h等。

本發明目的之三是提供一種改性纖維制品，所述改性纖維制品通過浸漬目的所述的浸漬液進行改性。

優選地，所述纖維制品包括纖維、紗線、面料、織物中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述纖維包括聚酯纖維、錦綸纖維、腈綸纖維和丙綸纖維中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述紗線為單紡紗線和/或混紡紗線。

本發明目的之四是提供一種如目的之三所述的改性纖維制品的制備方法，所述方法包括：將未改性的纖維制品在目的之一所述的浸漬液中浸漬，之后經過冷卻、干燥，得到改性纖維制品。

優選地，所述浸漬溫度為60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，浸漬時間為15～100min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min等。

優選地，當所述浸漬液中包括氧化石墨烯時，在冷卻之前和/或之后進行還原處理。

優選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。

優選地，所述還原劑還原法包括向浸漬液中加入還原劑進行還原。

優選地，所述還原劑的加入量為氧化石墨烯的10～200wt％，例如15wt％、22wt％、27wt％、33wt％、38wt％、44wt％、58wt％、65wt％、80wt％、98wt％、103wt％、120wt％、135wt％、155wt％、165wt％、187wt％、195wt％等，優選50～100wt％。

優選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、檸檬酸鈉、l-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進行還原。

優選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應釜中，通入保護性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，例如180℃、150℃、130℃、100℃、80℃、50℃等，壓力≤1.6mpa，例如1.5mpa、1.4mpa、1.3mpa、1.2mpa、1.1mpa、1.0mpa、0.9mpa、0.8mpa、0.7mpa、0.6mpa、0.5mpa等。

本發明目的之五是提供一種如目的之三所述的改性纖維制品的用途，所述改性纖維制品用作制備服裝、防輻射服中的任意1種或至少2種的組合。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明在浸漬液中分散由石墨烯材料和竹炭組成的功能性成分，其能夠相互吸附，減少石墨烯的團聚，增加了竹炭的比表面積，協同增效了抗菌性和除臭性；

(2)在優選技術方案中，至少部分石墨烯材料與至少部分竹炭通過化學鍵交聯，實現了將石墨烯材料牢固結合在竹炭上的目的，起到增強比表面積，增強竹炭的吸附能力的作用。

具體實施方式

為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將10g竹炭(d90＝3μm)均勻分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下攪拌1h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；然后將活化竹炭分散在100ml的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流條件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持續攪拌12h，進行交聯聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的質量比為100:10；

(2)將功能性成分分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

實施例2

與實施例1的區別在于，步驟(1)為：

將10g竹炭(d90＝3μm)均勻分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下攪拌1h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；然后將活化竹炭分散在100ml的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流條件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持續攪拌12h，進行交聯聚合；之后加入5ml的20wt％水合肼，然后用去離子水將沉淀清洗至洗液電導率恒定，最后將濾餅80℃干燥后研磨，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和石墨烯的質量比為100:10。

實施例3

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將5g竹炭(d90＝2μm)均勻分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下攪拌5h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；然后將活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流條件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持續攪拌12h，進行交聯聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的質量比為100:1；

(2)將功能性成分分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

實施例4

與實施例3的區別在于，步驟(1)為：

將5g竹炭(d90＝2μm)均勻分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下攪拌5h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；然后將活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流條件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持續攪拌12h，進行交聯聚合；之后將交聯聚合的產物于60℃恒溫烘干，再置于氮氣保護下1000℃微波處理60min進行還原，然后用去離子將微波還原產物清洗至濾液電導率穩定，最后將濾餅80℃干燥后研磨，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的質量比為100:1。

實施例5

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將5g竹炭(1μm以下)均勻分散在500ml0.1m磷酸溶液中，40℃下攪拌5h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；然后將活化竹炭分散在100ml的10wt％三聚氰胺水溶液中，然后于80℃回流條件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持續攪拌12h，進行交聯聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的質量比為100:20；

(2)將功能性成分分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

實施例6

與實施例1的區別在于，步驟(1)的活化劑為次氯酸鈉溶液，所述次氯酸鈉溶液中次氯酸鈉的質量為10g，活化溫度為35℃，時間為10h。

實施例7

與實施例1的區別在于，步驟(1)的活化劑為硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的質量為50g，活化溫度為50℃，時間為1h。

實施例8

與實施例1的區別在于，步驟(1)的活化劑為硝酸溶液，所述硝酸溶液中硫酸的質量為10g，活化溫度為50℃，時間為1h。

實施例9

與實施例1的區別在于，步驟(1)的100ml的10wt％乙二醇水溶液替換為100ml的的50wt％乙二醇水溶液，交聯聚合溫度為30℃，時間為3h。

實施例10

與實施例1的區別在于，步驟(1)的區別在于，竹炭的粒徑為1～10μm。

實施例11

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將1g通過氧化石墨后還原制備得到的石墨烯分散于ph為7～11的氫氧化鈉水溶液中；

(2)將10g竹炭(d90＝3μm)加入步驟(1)得到的溶液中，超聲分散。

對比例1

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將10g竹炭(d90＝3μm)均勻分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下攪拌1h，然后將沉淀清洗至ph接近7，進行活化，獲得活化竹炭；

(2)將活化竹炭分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

對比例2

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將10g竹炭(d90＝3μm)分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

對比例3

一種浸漬液，制備方法包括如下步驟：

(1)將1g氧化石墨烯分散于ph為7～11的堿性水溶液中，超聲分散，得到浸漬液。

應用例1～14

將未改性的纖維制品在60～90℃下，浸漬在實施例1～14提供的浸漬液中15～100min，之后經過冷卻、干燥，得到改性纖維制品。

應用例15

將未改性的纖維制品在60～90℃下，浸漬在實施例1提供的浸漬液中15～100min，之后經過冷卻、干燥，置于氮氣保護下1000℃微波處理60min進行還原，之后干燥，得到改性纖維制品。

空白例

將未改性的纖維制品在60～90℃下，浸漬在ph為7～11的堿性水溶液中15～100min，之后經過冷卻、干燥，得到空白樣品。

性能測試

對應用例1～15所得纖維進行遠紅外升溫測試及抗菌抑菌測試，測試方法如下：

遠紅外溫升檢測方法：gb/t30127-2013《紡織品遠紅外性能的檢測與評價》；

抗菌抑菌檢測方法：gb/t20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評價》。

測試結果如表1所示：

表1應用例1～15的性能測試結果

從性能測試結果可以看出，分別以活化竹炭(應用例12)、竹炭(應用例13)和氧化石墨烯(應用例14)分散得到浸漬液對纖維制品進行浸漬，其水洗20次后基本不再具有抗菌性能，可以看出其在纖維制品上的附著力非常差，而將石墨烯材料和竹炭共同作為功能材料，兩者相互協同，提高了浸漬液中功能性成分在纖維制品上的吸附力，在洗滌50次時仍然能夠保持良好的遠紅外性能和抗菌性能(85％以上)；尤其是當竹炭與石墨烯材料進行交聯后的功能性成分能夠保證竹炭和石墨烯協同增效遠紅外性能和抗菌性能，還能夠提高耐洗滌的能力，在50次洗滌后，抗菌性能沒有明顯下降。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。