專利名稱：抗菌玻璃容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有抗菌效果的玻璃容器。樹脂混合物內含有抗菌劑，噴涂于玻璃容器表面，經烘烤固化而成的涂裝層具有抗菌作用，在此基礎上，在樹脂混合物內加入表面凹凸成型劑，或者加入防沉淀劑能夠增強涂裝層的抗菌效果，并使抗菌效果持續長久。本發明就是與上述技術相關。
背景技術：
在醫院，由于二次感染問題，使人們越來越意識到急需具有抗菌作用的產品。比如說，哪怕他人只使用過一次的圓珠筆，自己就不愿再使用，電話的話筒、電車內的把手也不愿接觸等等，這種過度潔癖癥人群的不斷擴大，也越來越引起人們的關注。另一方面，我國地域廣闊，許多地方氣候條件高溫多濕，非常適宜真菌等微生物的繁殖生長，因此從創造安全的生活環境出發，具有殺菌、抗菌，能把細菌抑制在一定范圍內的抗菌產品就成為人們所需求的產品。
為滿足以上需求，相關人員研究開發了各種產品。例如日本特開平5-278745號公報所披露的，在易拉罐或其它一次性開蓋的飲料瓶罐的外表面，塑封一層保護膜，保護膜內含有具有抗菌作用的金屬香芹酮或氧化鈦，以此來達到抗菌、抑菌效果。然而象醫用玻璃容器、化妝品玻璃容器、飲料玻璃容器等，使用狀態一般是在一個較長的期間內，需反復開啟，這就要求這些玻璃容器能抑制一些常見菌種的繁殖，并且抗菌持續性要長久。
現實情況是玻璃材料與其他材料不同，把含有抗菌劑的樹脂涂料噴涂在玻璃容器表面時，玻璃容器表面與涂層的粘合性差，還有抗菌劑在樹脂涂料中的分散性差，造成涂層中的抗菌劑分散不均，實際使用時，真正與細菌接觸，起到抗菌作用的抗菌劑只是很少一部分，對細菌繁殖的抑制作用有限，抗菌效果難以被認可。此外抗菌作用如不能持續，是不能抑制細菌繁殖的，也不能防霉防腐的，這一點要求同樣也無法滿足。

發明內容
本發明的目的就是解決這些抗菌效果不佳的問題。
本發明把涂裝層烘烤固化在玻璃容器外表面，涂料由樹脂混合物構成，內含0.2％以上的抗菌劑和表面凹凸成型劑，也可以內含0.2％以上的抗菌劑和防沉淀劑。
根據本發明，對醫用玻璃瓶、化妝品玻璃瓶等玻璃容器，可在玻璃容器外表面噴涂烘烤一層含抗菌劑的涂層。也可以在樹脂混合物中加入抗菌劑和表面凹凸成型劑，攪拌均勻后，噴涂于玻璃容器表面，由于表面凹凸成型劑的作用，涂層的表面接觸面積增大，抗菌成分與細菌的接觸面積也就增大，抗菌效果就強而持久。還可以在樹脂混合物中加入抗菌劑和防沉淀劑，攪拌均勻后，噴涂于玻璃容器表面，防沉淀劑能使抗菌劑集聚在涂層表面，充分發揮抗菌劑的作用，并且抗菌效果持續長久。再有涂層可根據生產工藝需要，可一層、或多層，多少層都可以，只要最上層涂層含有抗菌劑，就可以發揮出色的抗菌效果。
玻璃容器的材質，如醫用容器、化妝品容器、餐用玻璃容器等，要求玻璃本身要有一定的強度，透明、不透明的都可以。本發明抗菌玻璃容器的涂裝方法，可采用滾筒法、浸漬法、噴霧法、靜電涂裝法等方法，把含抗菌劑的涂料涂抹在玻璃容器的外表面，烘烤固化后，形成含抗菌劑的涂層。
涂層的厚度一般應控制在10~50μm范圍內，控制在15~45μm范圍內則更為理想，這樣厚度的涂層，其粘合性、耐腐蝕性最佳。為充分發揮抗菌劑的作用，抗菌涂層的厚度應薄—些，單層抗菌涂層的厚度應控制在10~20μm范圍內，多層涂層時，最上層抗菌涂層的厚度應控制在10~15μm范圍內。
樹脂混合物中的主要成膜物質，即成膜樹脂采用熱固化型樹脂材料是較為合適的。樹脂材料與抗菌劑的混合性能要好，并且成膜后，與玻璃容器表面的粘合性要好。符合以上要求的熱固化型樹脂有環氧類樹脂、三聚氰氨類樹脂等。也可以單用丙烯類樹脂，或者用丙烯類樹脂與其它樹脂組合使用。例如用含羧基的丙烯類樹脂與三聚氰氨類樹脂、環氧類樹脂組合，或者采用丙烯類—環氧類、丙烯類—氨基類、丙烯類—環氧類—苯基類、丙烯類—環氧類—氨基類、丙烯類—尿烷類等組合。比方說環氧類樹脂與丙烯類樹脂組合時，雙酚A等雙酚類成分與環氧鹵丙烷共聚合，生成雙酚類環氧樹脂，效果較好。
成膜樹脂采用上述樹脂，單用的、組合的、混合的效果佳。這是因為預混合一般采用干式混合法，即在混合機或攪拌機內，把樹脂成份與抗菌劑充分攪拌混合，而采用上述樹脂，可使氧化銀、乙酸銀，或其他銀鹽均勻地附著于樹脂粒子表面，這樣混合效果就理想。
接著把預混合完畢的樹脂混合物，用攪拌機再充分攪拌、混合。混合溫度應在樹脂混合物的熔化溫度以上，分解溫度以下，即在90~220℃范圍內是較理想的。
本發明中，抗菌金屬可單獨選用銀系、銅系等金屬，也可將銀系、銅系或其他抗菌金屬組合起來使用，從抗菌效果來看，選用銀系金屬最為理想。
此外，把銀做成羧酸鹽所需的重聚合體的氧單位，可采用甲基丙烯酸、丙烯酸等乙烯類不飽和羧酸或其它水物，可單獨或組合使用。
抗菌玻璃容器的抗菌劑含量，根據玻璃容器的用途不同，而有所變化。一般來說，抗菌劑的含量要在樹脂混合物(固形分)重量的0.2重量％以上。抗菌劑含量控制在樹脂混合物(固形分)重量的0.2~10重量％范圍內是較合適的。這是因為抗菌劑含量少于0.2重量％，抗菌玻璃容器的抗菌效果差，抗菌作用的持久時間短。當抗菌劑含量大于10重量％，抗菌玻璃容器的抗菌效果未見增長，抗菌作用的持續時間也未明顯延長，而成本卻要增加，而且涂裝層反而會因為銀離子的含量過多，造成本身的耐腐蝕性、耐候性下降，造成涂裝層表面粗糙，易變色，表面無光澤等等缺陷。
本發明中，樹脂混合物內所含有的表面凹凸成型劑，可以由氧化硅膠、氧化鈦、碳化鈣、氧化鋅、硫酸鋇、粘土等構成，可選擇其中一種或二種以上組合使用。通過表面凹凸成型劑的作用，涂層表面接觸面積增大，抗菌成份與細菌的接觸面積也就增大，抗菌效果也就強而持久。
本發明中，樹脂混合物內所含有的防沉淀劑，可以由有機膨潤土、聚酯石蠟類、含水蓖麻油石蠟類、氧化聚乙烯類、金屬石堿類、界面活性劑等構成，可選擇其中一種或二種以上組合使用。有機膨潤土在水溶液中分散，與媒介物溶和，形成膨潤分散結構。含水蓖麻油石蠟類在非極性溶劑中形成膨潤分散結構。聚酯石蠟類是有機類的搖變劑，與媒介物溶和，形成膨潤分散結構。氧化聚乙烯類在芳香族系的溶劑中可形成穩定的膠質結構。金屬皂類有皂的膨潤分散性質，能形成膠質。界面活性劑可添加到各種液體中，提高活性。可選擇其中一種或二種以上組合使用。通過防沉淀劑的作用，可防止抗菌劑沉淀，使抗菌劑聚集在涂裝層表面。
本發明的抗菌玻璃容器適用對象是醫用玻璃容器、化妝品玻璃容器、飲料玻璃容器等玻璃容器。把含有抗菌劑的樹脂混合物噴涂在這些玻璃容器的外表面，烘烤固化后形成一個涂裝層，使抗菌劑在涂裝薄膜表面均勻分布，就能發揮抗菌作用。此外，在樹脂混合物中加入表面凹凸成型劑，再把此涂料噴涂在玻璃容器的外表面，這樣玻璃容器的外表面就有些凹凸，也就是說玻璃容器的界面表面積被擴大了。界面表面積擴大，抗菌成分與細菌的接觸面積也就增大，就能更有效地發揮抗菌劑的作用。再有，在樹脂混合物中加入防沉淀劑，可防止抗菌劑沉淀，使抗菌劑集結在涂層表面，這樣抗菌效果及抗菌作用的持續時間就有了充分保證。另外還可以把表面凹凸成型劑與防沉淀劑組合起來，加入到樹脂效果混合物中去，利用兩者各自特長，使抗菌玻璃容器的抗菌作用加強，抗菌效果顯著，抗菌作用持續時間長。
具體實施例方式
以下通過本發明實例作更詳細的說明，以下文中的百分比是指重量百分比。
實例1樹脂混合物的組成是三聚氰氨樹脂20％、丙烯類樹脂10％、環氧類樹脂10％、氧化鈦20％、固化劑5％、耦聯劑0.5％。銀系玻璃類抗菌劑的添加量是0.5％。
銀系玻璃類抗菌劑是日本興亞硝子公司生產的，平均粒徑10μm。把銀系玻璃類抗菌劑與上述各成分充分攪拌混合。使用靜電涂裝法，把此涂料噴涂在化妝品玻璃容器的外表面上，玻璃容器的原料是鈉鈣玻璃。噴涂完畢后，以180℃×20分鐘的條件進行烘烤固化，形成膜厚約為10μm的涂層。
此涂層是否具有抗菌作用，需作抗菌效果測試。在化妝品玻璃容器的外表涂層上，滴上大腸桿菌，在25℃的環境中，放置24小時，然后測量大腸桿菌的數量，檢驗抗菌效果。
大腸桿菌采用Escherichia coli IFO 3301的國際標準菌種。用普通瓊脂培養盤，在35℃的環境中培養18～24小時。以后再將大腸桿菌投入到滅菌磷酸緩沖液中，調整菌數，將菌數控制在105/ml級。接下來取實驗菌液1ml滴在化妝品玻璃容器外表面的涂層上，在25℃的環境中放置24小時。初期菌數采用混合稀釋平板培養法進行測算。測算結果1ml中大腸桿菌菌數為5.1×105，為了方便于比較，我們把此數值作為比較例1。而實例1中，放置24小時后，測得大腸桿菌菌數為1.6×102，與比較例1相比，數量明顯減少，說明含有抗菌劑的涂層對大腸桿菌有控制作用。
實例2樹脂混合物的組成與實例1一樣，抗菌劑采用的是日本品燃公司生產的銀系氟石類抗菌劑，平均粒徑0.5～1.0μm，添加量是1.0‰。
攪拌混合后噴涂在果醬玻璃容器的外表面上，以180℃×20分鐘的條件進行烘烤固化，涂層厚度約為20μm。
抗菌作用的測試方法與實例1一樣，測得大腸桿菌菌數為1.4×102，與比較例1相比，數量明顯減少，說明含有抗菌劑的涂層對大腸桿菌有控制作用。
實例3樹脂混合物的組成是三聚氰氨樹脂16‰，丙烯類樹脂17‰，環氧類樹脂9.6‰，氧化硅膠8.0‰。
氧化硅膠的平均粒徑1.5μm，把上述成分充分攪拌混合后，再加入氧化硅膠類抗菌劑，添加量為1.0‰，再一次攪拌混合。氧化硅膠類抗菌劑是日本富士西里西亞化工公司生產的。
把此涂料噴涂在酒瓶的外表面上，以170℃×20分鐘的條件進行烘烤固化，涂層厚度約為20μm。
抗菌作用的測試方法與實例1一樣，測得大腸桿菌菌數為9.7×10，與比較1相比，數量明顯減少，說明含有抗菌劑的涂層對大腸桿菌有控制作用。
實例4樹脂混合物的組成是，三聚氰氨樹脂15.4‰，丙烯類樹脂16.8‰，環氧樹脂6.1‰，固化劑4.5‰，耦聯劑0.4‰。抗菌劑的添加量2.0‰。
抗菌劑采用日本東亞合成公司生產的諾巴隆AG-300抗菌劑，平均粒徑為0.3～0.8μm。把上述成分充分攪拌均勻后，噴涂在藥用瓶的外表面上，以170℃×20分鐘的條件進行烘烤固化，涂層厚度約為20μm。
抗菌作用的測試方法與實例1一樣，測得大腸桿菌菌數為1.1×102，與比較例1相比數量明顯減少，說明含有抗菌劑的涂層對大腸桿菌有控制作用。另外此抗菌劑可耐1000℃以上的高溫，不變色，涂層烘烤固化后，表面光澤鮮艷美麗。
實例5樹脂混合物的組成與實例4一樣，抗菌劑采用的是日本太平化工產業公司生產的銀愛司M-200磷酸鹽類抗菌劑，平均粒徑0.5μm，添加量是1.0‰。此外再加入表明凹凸成型劑(氧化硅膠平均粒徑1.5μm，富士西里西亞化工廠生產)添加量為8‰，防沉淀劑(聚酯石蠟)添加量為0.5‰。
攪拌混合后，涂料中有膨潤膠質結構生成把此涂料噴涂在醫用玻璃杯的外表面上，以180℃×20分鐘的條件進行烘烤固化，涂層厚度約為20μm。
抗菌作用的測試方法與實例1一樣，測得大腸桿菌菌數小于10個，與比較1相比，數量急劇減少，醫用玻璃杯一般較多使用于醫院，接觸人員較多，出色的抗菌效果可保證它的安全性。
本發明的應用范圍不局限于上述實例，具體運用中可根據實際情況作適當變更。
本發明，通過使抗菌劑在涂層中均勻分布，通過使用表面凹凸成型劑，擴大抗菌劑與細菌的接觸面積，通過使用防沉淀劑使抗菌劑集聚在涂層表面，提高玻璃容器的抗菌效果。本發明的方法只需很少量的抗菌劑，就能發揮出色的抗菌效果，抑制細菌的繁殖，抗菌作用持續時間長，所需成本低。
權利要求
1.一種抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂裝層，涂裝層被烘烤固化在玻璃容器表面，涂裝層內含有0.2％以上的抗菌劑。
2.一種抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂裝層，涂裝層由樹脂混合物噴涂在玻璃容器表面，經烘烤固化而成，樹脂混合物內含有0.2％以上的抗菌劑和表面凹凸成型劑。
3.如權利要求2所述的抗菌玻璃容器，其特征在于，其樹脂混合物內含有的表面凹凸成型劑，由氧化硅膠、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、粘土等構成，可選擇其中一種或二種以上組合使用。
4.一種抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂裝層，涂裝層由樹脂混合物噴涂在玻璃容器表面，烘烤固化而成，樹脂混合物內含有0.2％以上的抗菌劑和防沉淀劑。
5.如權利要求4所述的抗菌玻璃容器，其特征在于，樹脂混合物內所含有的防沉淀劑，由有機膨潤土、聚酯石蠟類、含水蓖麻油石蠟類、氧化聚乙烯類、金屬皂類、界面活性劑等構成，可選擇其中一種或二種以上組合使用。
6.一種抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂裝層，涂裝層由樹脂混合物噴涂在玻璃容器表面，烘烤固化而成，樹脂混合物內含有0.2％以上的抗菌劑和表面凹凸成型劑及防沉淀劑。
全文摘要
本發明涉及具有抗菌效果的玻璃容器。現實情況在，由于玻璃材料的特殊性，抗菌劑在樹脂涂料中的分散性差，造成抗菌效果不佳。本發明把涂裝層烘烤固化在玻璃容器外表面，涂料由樹脂混合物構成，內含0.2％以上的抗菌劑和表面凹凸成型劑，也可以內含0.2％以上的抗菌劑和防沉淀劑。
文檔編號C03C17/00GK1521136SQ0311524
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月29日 優先權日2003年1月29日
發明者蓮沼一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司