一種抗菌性玻璃組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種抗菌性玻璃組合物及其制備方法。所述抗菌性玻璃組合物包括按重量百分比計的以下組分：ZnO?50～60wt%，優選50～55wt%；Ag2O0～0.09wt%，優選0.01～0.05wt%。還可以包括：P2O530～40wt%，優選35～40wt%；Na2O或K2O?6～18wt%，優選8～10wt%。所述制備方法包括：將所述組分或所述組分對應的氫氧化物、鹽高溫熔融、冷卻后制得所述抗菌性玻璃組合物。本發明的抗菌性玻璃組合物具有優良的耐熱性、耐變色性、和高效抗菌性，可以用于多種領域。
【專利說明】一種抗菌性玻璃組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及抗菌玻璃領域，進一步地說，是涉及一種抗菌性玻璃組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著人們生活水平的提高，對抗菌產品的需求日益提高。抗菌劑作為抗菌產品的主要元素，主要分為有機類和無機類抗菌劑。無機抗菌劑由于其更高的安全性、耐熱性，近年來市場占有率不斷提高，特別是在日本和歐美等發達國家，無機抗菌劑發展迅速。
[0003]無機抗菌劑，通常是指以銀、鋅為主要抗菌成分，將其負載于不同的載體上，包括沸石、玻璃、磷酸鋯、羥基磷灰石等，其中抗菌性玻璃以其出色的殺菌性能、安全性、穩定性，在無機抗菌劑中占有重要地位，日本和歐美多家抗菌劑公司都有相應的專利和產品。
[0004]抗菌玻璃組合物主要包括磷酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃兩大類。例如，專利CN1318500C及US6939820B2提供了一種抗菌磷酸鹽玻璃組合物，其組成包括0.1~5.0wt%的Ag2O,30~60mol%的P2O5,1~15mol%的K20、Na20和Li2O中的一種或多種化合物，35~55mol%的Mg0、Ca0和ZnO的一種或多種，以及0.01~3mol%的La2O3和Y2O3的一種或多種化合物。專利CN1202034C公開了一種磷酸鹽玻璃，其組成按照整體重量為100%重量時，Ag2O含量為0.2 ~5wt%，ZnO 為 I ~50wt%，CaO 為 0.1 ~15wt%，B2O3 為 0.1 ~15%，P2O5 為 30 ~80wt%，同時ZnO/CaO重量比為1.1~15范圍內。專利CN1323588C公開了一種硼硅酸鹽玻璃抗菌劑，其組成包括 0.1 ~2wt%Ag20,40.5 ~49wt%ZnO, 6 ~9.5wt%Si02 , 30.5 ~39.5wt%B203,2~10wt%稀土金屬氧化物及6~7.5wt%Na20及0.01~5wt%Ce02。
[0005]此外，還有的抗菌玻璃組合物，在磷酸鹽或者硼酸鹽玻璃體系中引入其他抗菌組分，例如磺酸，碘等。例如，專利CN1751000A提供了一種抗菌磺基磷酸鹽玻璃的，其組成包括 P20515 ~60wt%，S035 ~40wt%，B2030 ~20wt%，Al20330 ~10wt%，Si020 ~10wt%，Li20 O ~25wt%，Na20 O ~25wt%，K20 O ~25wt%，Ca0 O ~40wt%，Mg0 O ~15wt%，Sr0 O ~15wt%，Ba0O ~15wt%，ZnO O ~45wt%，Ag2O) 0.01 ~5wt%，CuO O ~10wt%，GeO2O ~10wt%，TeO2O ~15wt%, Cr2O3O ~10wt%，I O ~10wt%，F O ~5wt%，其中 Zn0+Ag20+Cu0+Ge02+Te02+Cr203+I 總量在〉0.01到45wt%的范圍。
[0006]目前，大部分抗菌玻璃組合物中都引入了較大含量的Ag2O，例如，前面提到的專利CN1318500C公開的抗菌玻璃組合物中Ag2O的含量為0.1~5.0wt%，專利CN1323588C公開的抗菌玻璃組合物中Ag2O的含量為0.1~2wt%，含量都超過了 0.1%，專利CN1751000A提供了一種抗菌磺基磷酸鹽玻璃中的Ag2O含量為〉0.01~5份。Ag離子的殺菌作用毋庸置疑，在玻璃組分中含量越高，其殺菌活性越高，但同時存在容易變色的問題，一方面在熔化玻璃組合物制備抗菌玻璃的過程中，Ag2O的含量越高，越容易變色，給熔化的操作過程提出了較高的要求；另一方面，在抗菌玻璃粉碎的過程中，要將其粉碎成微米甚至納米級產品的過程，由于碰撞和摩擦容易造成變色；此外，在抗菌玻璃粉與樹脂的熔融混合過程中，在較高的加工溫度下 ，Ag含量高的玻璃粉改性后的樹脂也容易發生變色。此外，對于硼酸鹽玻璃，由于其在溶解釋放Ag，Zn離子的同時，會釋放出B2O3組分，會使其在一些安全性要求較高的場合的應用受到限制，例如，直接與食品接觸等場合。

【發明內容】

[0007]為解決現有技術中存在的抗菌玻璃容易變色的問題，本發明提供了一種抗菌性玻璃及其制備方法。具有優良的耐熱性、耐變色性、和高效抗菌性，可以用于多種領域。
[0008]本發明的目的之一是提供一種抗菌性玻璃組合物。
[0009]包括按重量百分比計的以下組分:
[0010]P20530 ~40wt%,優選 35 ~40wt% ；
[0011]Na2O 或 K2O 6 ~18wt%,優選 8 ~10wt% ；
[0012]ZnO 50 ~60wt%,優選 50 ~55wt% ；
[0013]Ag2O O ~0.09wt%,優選 0.01 ~0.05wt%。
[0014]本發明人經過研究發現，當制備的玻璃體系中，尤其是在磷酸鹽玻璃中，當Zn含量較高時，即使不添加Ag元素的抗菌玻璃同樣可以表現出很好的殺菌效果，在此基礎上，可以在其中引入非常少量的Ag元素，按照玻璃總量為100%計算，Ag2O含量低于0.1被％時，可以進一步提高其抗菌效果，并且不容易出現前面提到的變色問題，這有利于抗菌玻璃的熔融制備，粉碎等工業化生產，以及下游抗菌塑料加工企業在使用抗菌玻璃粉時能夠避免制品變色，這些都是非 常有利的。
[0015]玻璃組分中ZnO含量低于50wt%，會造成抗菌效率不夠高，當含量超過60wt%會造成熔化成玻璃困難七05含量低于30被％會造成熔化成玻璃困難，含量超過40wt%會造成玻璃耐水性和耐化學性差，在遇水情況下，溶解速率過快，抗菌效果不能持久；玻璃組分中Na2O或者K2O作為玻璃熔融的助熔組分，當含量低于6wt%時，熔融困難，當含量超過18wt%時，會造成玻璃耐水性和耐化學性差；Ag20的含量可用為0，即載鋅抗菌玻璃粉，但是其少量的加入可以提高抗菌效率，但是添加量不宜過大，當超過0.09%時，容易在熔融、粉碎和使用時出現變色現象。
[0016]本發明的抗菌玻璃可以制成粉加入到不同的樹脂中，通過釋放Zn離子和Ag離子起到殺菌的功效。
[0017]本發明的目的之二是提供一種抗菌性玻璃組合物的制備方法。
[0018]包括:
[0019]所述組分或所述組分對應的氫氧化物、鹽高溫熔融、冷卻后制得所述抗菌性玻璃組合物；
[0020]原料的用量范圍:
[0021]P2O5及其所對應的鹽的用量為原料總重的10~60wt% ；
[0022]Na2O或K2O及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的3~45wt% ；
[0023]ZnO及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的30~80wt% ；
[0024]Ag2O及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的O~0.09wt%。
[0025]P2O5的來源可以是P2O5，磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀等；
[0026]ZnO的來源可以是ZnO，Zn (NO3) 2，草酸鋅，醋酸鋅，丙酸鋅，碳酸鋅，磷酸鋅，磷酸氫鋅等；[0027]Na2O的來源可以是Na2O, NaOH, NaNO3,碳酸鈉等；
[0028]K2O的來源可以是K20，KOH, KNO3，碳酸鉀等。
[0029]所述熔融溫度為600~1300°C。
[0030]具體的制備過程為:
[0031](I)將玻璃的原料在攪拌機中混和均勻，然后在熔融窖等熔融裝置中，在600~1300°C下熔化，溫度過低，如果低于60(TC會難以化成玻璃，熔融溫度過高，如果高于1300°C，將會造成形成的玻璃體網絡結構過于穩定，不利于Zn，Ag離子的溶解釋放，同時也會造成不必要的能量浪費；
[0032](2)然后將熔融物急冷后，制得所述抗菌玻璃。
[0033]可以將熔融物以高速通過水等冷卻的金屬輥，也可以將熔融物直接倒入水中進行急冷，使其破碎成玻璃顆粒；還可以利用粉碎設備將得到的塊狀玻璃進行粉碎，根據需求將其粉碎成不同粒徑和不同粒徑分布的抗菌玻璃粉，粉碎設備可以是球磨機、氣流粉碎機、振動磨、噴射粉碎機等。
[0034]本發明提供的抗菌玻璃由于其優良的耐熱性、耐變色性、和高效抗菌性，可以用于多種領域，包括聚合物、衛生產品、化妝產品、顏料、涂料等，特別適于在聚合物中使用，包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂。尤其適用于熱塑性塑料中的聚丙烯(PP)、聚乙稀(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET )、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PC/ABS合金、PP/ABS合金、PA/ABS合
【具體實施方式】
[0035]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0036]實施例中所用原料均為市售；
[0037]實施例1
[0038]稱取100克Zn0，96克P2O5, 20克Na2O,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中600°C恒溫I小時，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于20微米的抗菌玻璃粉。利用X射線能譜分析儀(EDX)對抗菌玻璃粉的組成進行分析,并按照氧化物組份計算其組成為:ZnO 51wt%,P20539wt%，Na2010wt%。
[0039]實施例2
[0040]稱取373 克 Zn (NO3) 2.6Η20，0.03 克 AgN03，65 克 P2O5, 55 克 KH2PO4,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中700°C恒溫45分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中ioo°c干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為=ZnO51wt%，Ag2O0.01wt%, Ρ20539.5wt%, K2O 9.49wt%0
[0041]實施例3
[0042]稱取120克ZnC2O4.2H20, 50克P2O5, 31克Na2CO3，在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中800°C恒溫30分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為=ZnO52wt%, P20530wt%，Na2018wt%。
[0043]實施例4
[0044]稱取120 克 ZnCO3.2H20,0.073 克 AgNO3, 50 克 P2O5,11.6 克 NaOH，在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中900°C恒溫50分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中ioo°c干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為=ZnO53wt%，Ag2O0.05wt%, P20538wt%, Na2O 8.95wt%。
[0045]實施例5
[0046]稱取55克ZnO, 20克P2O5, 50.5克NaH2PO4.2H20,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中600°C恒溫30分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為:ZnO 55wt%,P20535wt%, Na2O 10wt%。
[0047]實施例6
[0048]稱取54克Ζη0，0.044克AgNO3, 50克P2O5,8.97克Na2O,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中900°C恒溫50分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于10微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為:ZnO 54wt%,Ag2O 0.03wt%, P20537wt%, Na2O 8.97wt%0
[0049]實施例7
[0050]稱取50.5克ZnO,0.13克AgNO3, 45克P2O5,17.41克K2O,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中600°C恒溫50分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為=ZnO50.5wt%，Ag2O0.09wt%, P20532wt%, K2O 17.41wt%0
[0051]實施例8
[0052]稱取58克ZnO，0.029克AgNO3, 50克P2O5, 7.98克Na2O,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中900°C恒溫50分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為:ZnO 58wt%,Ag2O 0.02wt%, P20534wt%, Na2O 7.98wt%。
[0053]實施例9
[0054]稱取60克ZnO，60克P2O5, 7.5克Na2O,在高速攪拌機中混合均勻，然后置于陶瓷坩堝中，在高溫爐中1250°C恒溫30分鐘，使其形成熔體狀液體，然后將熔體緩慢倒入冷水中，形成初步粉碎的抗菌玻璃，然后將抗菌玻璃取出在烘箱中100°C干燥30分鐘，使其充分干燥。然后利用氣流磨將其粉碎成平均粒徑小于20微米的抗菌玻璃粉。利用能譜分析對抗菌玻璃粉的組成進行分析，并按照氧化物組份計算其組成為=ZnO 60wt%, P20532.5wt%, Na20.7.5wt%。
[0055]表1中列出了本發明抗菌磷酸鹽玻璃的基于氧化物重量％的組分，將實施例1~9中制備的抗菌玻璃粉，分別命名為KJJ-1~KJJ-9。
[0056]表1:基于氧化物重量％的本發明玻璃的組成。
[0057]
【權利要求】
1.一種抗菌性玻璃組合物，其特征在于包括按重量百分比計的以下組分: P2O530 ~40wt%， Na2O 或 K2O 6 ~18wt%， ZnO50 ~60wt%， Ag2OO ~0.09wt%o
2.如權利要求1所述的抗菌性玻璃組合物，其特征在于:
ZnO 50 ~55wt%，Ag2O 0.01 ~0.05wt%。
3.如權利要求1所述的抗菌性玻璃組合物，其特征在于:
P20535 ~40wt%, Na2O 或 K2O 8 ~10wt%。
4.如權利要求f3之一所述的抗菌性玻璃組合物的制備方法，包括: 所述組分或所述組分對應的氫氧化物、鹽高溫熔融、冷卻后制得所述抗菌性玻璃組合物； P2O5及其所對應的鹽的用量為原料總重的10~60wt% ； Na2O或K2O及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的3~45wt% ； ZnO及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的30~80wt% ； Ag2O及其所對應的氫氧化物、鹽的用量為原料總重的O~0.09wt%。
5.如權利要求4所述的抗菌性玻璃組合物的制備方法，其特征在于: 所述熔融溫度為600~1300°C。
【文檔編號】C03C3/16GK103626399SQ201210310233
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優先權日:2012年8月28日
【發明者】李 杰, 張師軍, 喬金樑, 張麗英, 鄒浩, 劉濤, 王小蘭, 尹華, 邵靜波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院