專利名稱：一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，涉及一種用于制備生物玻璃及其陶瓷材料的玻璃粉的方法。
背景技術(shù)：
目前，生物玻璃及其陶瓷材料粉末的制備方法主要是高溫熔化法，這種方法所需設(shè)備復(fù)雜，操作不方便，原料易揮發(fā)，組元損失大，失透及成分偏析現(xiàn)象不易消除，易出現(xiàn)坩堝污染，這些特點(diǎn)對生物玻璃材料的綜合性能將產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。溶膠-凝膠法解決了高溫熔化法所帶來的一些問題，如成分偏析和坩堝污染等，而且，由于是在溶液中反應(yīng)，可以使反應(yīng)原料在原子、分子水平上均勻混合。此外，制得的凝膠粉純度高、比表面積大，更適合于用做生物材料。但是，利用溶膠凝膠法制備生物凝膠玻璃粉末具有制粉周期長、易引入雜質(zhì)、粉末容易發(fā)生硬團(tuán)聚等缺點(diǎn)。特別是在多元體系中利用溶膠凝膠法制備粉末，容易出現(xiàn)因?yàn)楦魅苜|(zhì)的水解縮聚速率不同而導(dǎo)致水解速率快的溶質(zhì)優(yōu)先水解形成沉淀析出，造成整個(gè)體系成分不均勻的現(xiàn)象，而且在制得凝膠后，要經(jīng)過長達(dá)100小時(shí)的陳化干燥，在此過程中，大量的物質(zhì)包括乙醇、酸、醇鹽或酯等揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染，而且也會(huì)出現(xiàn)某些金屬鹽的優(yōu)先過飽和析出，影響粉末的最終均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供設(shè)備簡單、操作方便、能有效消除失透及成分偏析現(xiàn)象和坩堝污染的制粉方法。這種方法還具有制粉周期短，引入雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，而且制得粉末為軟團(tuán)聚形式，容易研磨得到超細(xì)粉。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，其特征在于其制備過程依次a.首先按照折合成氧化物摩爾比為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶0～2∶0～2的量分別量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸鈣和硝酸鎂，分別與摩爾比為其5～10倍的無水乙醇相混合，制得硅酸乙酯/乙醇、磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液；b.將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水滴加到硅酸乙酯的乙醇溶液中，使其預(yù)水解為有聚合能力的水解中間產(chǎn)物；c.按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇的順序依次將它們滴加到b步驟的預(yù)水解硅酸乙酯/乙醇溶液中；每種溶液滴加完畢0.5～1小時(shí)后，再加下一種溶液；d.所有溶液滴加完畢后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水，使體系繼續(xù)水解縮聚完全；e.加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.5～2；f.將e步驟制得的溶膠靜置在55℃～60℃溫度、濕度50％～100％的潮濕氣氛下陳化20～60小時(shí)，制成濕凝膠；g.將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在400℃～600℃下點(diǎn)火燃燒，直至火焰自行熄滅，制得玻璃粉末前驅(qū)體；h.將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨，得到粉末平均粒徑為150～300納米的超細(xì)粉；i.在700℃～850℃處理h步驟制得的粉末2～4小時(shí)，使得粉末中的晶內(nèi)結(jié)晶水、硝酸鹽和碳酸鹽充分分解和揮發(fā)，即得到超細(xì)生物玻璃粉。
本發(fā)明的方法，讓水解縮聚速率慢的硅酸乙酯預(yù)先水解一定時(shí)間，使其形成具有一定聚合能力的水解中間產(chǎn)物，再加入水解速率快的磷酸乙酯，人為調(diào)節(jié)兩者的水解縮聚時(shí)間使之保持一致，避免了水解速度快的磷酸乙酯優(yōu)先水解，從而與隨后加入的硝酸鈣和硝酸鎂形成沉淀析出。在d步驟中加入的水是補(bǔ)充體系反應(yīng)過程中水量的不足，使水解縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全。利用硅酸乙酯和磷酸乙酯水解縮聚制備濕凝膠，將鈣、鎂離子作為網(wǎng)絡(luò)中間體均勻分布在凝膠中；將濕凝膠在較低溫度下點(diǎn)火使其快速燃燒合成高純蓬松的玻璃前驅(qū)粉。前驅(qū)粉經(jīng)過熱處理、研磨，即得到高純超細(xì)的生物玻璃粉。
本發(fā)明的方法兼有溶膠-凝膠法和自蔓延法的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)備簡單，操作方便，有效消除失透及成分偏析現(xiàn)象和坩堝污染的同時(shí)具有制粉周期短、引入雜質(zhì)少、粉末不易發(fā)生硬團(tuán)聚的特點(diǎn)，能快速合成高純超細(xì)生物凝膠玻璃粉末。


附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，其制備過程為a.按照折合成氧化物比為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶0～2∶0～2的量量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸鈣和硝酸鎂，分別與摩爾比為其5～10倍的無水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液。b.將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其預(yù)水解0.5～1小時(shí)。C.按照磷酸乙酯、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇溶液的順序依次將它們滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中。每滴加完一種溶液0.5～1小時(shí)后再加另一種溶液，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。d.所有溶液滴加完畢后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水，再加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在0.5～2之間。e.將制得的溶膠靜置在55～60℃溫度、50～100％濕度的潮濕氣氛下陳化20～60小時(shí)，生成濕凝膠。f.將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在400～600℃點(diǎn)火燃燒至火焰自行熄滅，制得玻璃粉末前驅(qū)體；g.將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨，可得到平均粒徑為150～300納米的超細(xì)粉；h.在700～850℃電爐中處理這種粉末2～4小時(shí)，即可得到超細(xì)生物玻璃粉。
實(shí)施例1按照氧化物摩爾比比例為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝5∶3∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸乙酯和硝酸鎂，分別與摩爾比為其10倍的無水乙醇相混合，制得磷酸乙酯、乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液。將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)1倍的去離子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其預(yù)水解0.5小時(shí)。按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇溶液的順序依次將它們滴加到硅酸乙酯預(yù)水解液中。每滴加完一種溶液，反應(yīng)1小時(shí)后再加另一種溶液，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。所有溶液滴加完畢半小時(shí)后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)1倍的去離子水，再加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為0.5。以上試驗(yàn)進(jìn)行過程中，一直伴隨劇烈攪拌。將制得的溶膠靜置在60℃、濕度50％的潮濕氣氛下陳化20小時(shí)成濕凝膠。將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在400℃點(diǎn)火燃燒，制得玻璃粉末前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，可得到粉末平均粒徑為150納米的超細(xì)粉；在850℃電爐中處理這種粉末2小時(shí)，即可得到超細(xì)生物玻璃粉。
實(shí)施例2按照氧化物摩爾比比例為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1∶7∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸乙酯和硝酸鎂，分別與摩爾比為其9倍的無水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液。將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5倍的去離子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其預(yù)水解1小時(shí)。按照磷酸乙酯、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇溶液的順序依次將它們滴加到硅酸乙酯預(yù)水解液中。每滴加完一種溶液，反應(yīng)0.5小時(shí)后再加另一種溶液，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。所有溶液滴加完畢半小時(shí)后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5倍的去離子水，再加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5。將制得的溶膠靜置在55℃、濕度70％的潮濕氣氛下陳化30小時(shí)，成濕凝膠。將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在500℃點(diǎn)火燃燒，制得玻璃粉末前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，可得到粉末平均粒徑為250納米的超細(xì)粉；在850℃電爐中處理這種粉末3小時(shí)，即可得到超細(xì)生物玻璃粉。
實(shí)施例3按照氧化物摩爾比比例為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝7∶1∶1∶1的量量取硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸乙酯和硝酸鎂，分別與摩爾比為其8倍的無水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液。將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5倍的去離子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其預(yù)水解1小時(shí)。按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇溶液的順序依次將它們滴加到硅酸乙酯預(yù)水解液中。每滴加完一種溶液，反應(yīng)0.5小時(shí)后再加另一種溶液，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。所有溶液滴加完畢半小時(shí)后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5倍的去離子水，再加入催化劑硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為2。將制得的溶膠靜置在60℃、濕度90％的潮濕氣氛下陳化50小時(shí)，成濕凝膠。將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在600℃點(diǎn)火燃燒，制得玻璃粉末前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，可得到粉末平均粒徑為200納米的超細(xì)粉；在850℃電爐中處理這種粉末4小時(shí)，即可得到超細(xì)生物玻璃粉。
實(shí)施例4按照氧化物摩爾比比例為SiO2∶CaO∶P2O5＝5∶3∶2的量量取硅酸乙酯、硝酸鈣和磷酸乙酯，分別與摩爾比為其5倍的無水乙醇相混合，制得磷酸乙酯/乙醇和硅酸乙酯/乙醇及硝酸鈣/乙醇。將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5倍的去離子水滴加到硅酸乙酯/乙醇溶液中，使其預(yù)水解1小時(shí)。按照磷酸乙酯和硝酸鈣/乙醇溶液的順序依次將它們滴加到硅酸乙酯預(yù)水解液中。每滴加完一種溶液，反應(yīng)0.5小時(shí)后再加另一種溶液，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。所有溶液滴加完畢半小時(shí)后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)2倍的去離子水，再加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2。將制得的溶膠靜置在60℃、濕度100％的潮濕氣氛下陳化60小時(shí)，得到濕凝膠。將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在500℃點(diǎn)火燃燒，制得玻璃粉末前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，可得到粉末平均粒徑為150納米的超細(xì)粉；在750℃處理這種粉末3小時(shí)，即可得到超細(xì)生物玻璃粉。
權(quán)利要求
1.一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，其特征在于其制備過程依次a.首先按照折合成氧化物摩爾比為SiO2∶CaO∶P2O5∶MgO＝1～7∶1～7∶0～2∶0～2的量分別量取硅酸乙酯、磷酸乙酯、硝酸鈣和硝酸鎂，分別與摩爾比為其5～10倍的無水乙醇相混合，制得硅酸乙酯/乙醇、磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇及硝酸鎂/乙醇溶液；b.將摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水滴加到硅酸乙酯的乙醇溶液中，使其預(yù)水解為有聚合能力的水解中間產(chǎn)物；c.按照磷酸乙酯/乙醇、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇的順序依次將它們滴加到b步驟的預(yù)水解硅酸乙酯/乙醇溶液中；每種溶液滴加完畢0.5～1小時(shí)后，再加下一種溶液；d.所有溶液滴加完畢后，加入摩爾數(shù)為硅酸乙酯摩爾數(shù)0.5～2倍的去離子水，使體系繼續(xù)水解縮聚完全；e.加入催化劑硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.5～2；f.將e步驟制得的溶膠靜置在55℃～60℃溫度、濕度50％～100％的潮濕氣氛下陳化20～60小時(shí)，制成濕凝膠；g.將濕凝膠與等體積的尿素混合均勻，在400℃～600℃下點(diǎn)火燃燒，直至火焰自行熄滅，制得玻璃粉末前驅(qū)體；h.將前驅(qū)體粉末在瑪瑙研缽中研磨，得到粉末平均粒徑為150～300納米的超細(xì)粉；i.在700℃～850℃處理h步驟制得的粉末2～4小時(shí)，使得粉末中的晶內(nèi)結(jié)晶水、硝酸鹽和碳酸鹽充分分解和揮發(fā)，即得到超細(xì)生物玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，其特征在于是將硅酸乙酯預(yù)水解0.5～1小時(shí)，然后將磷酸乙酯、硝酸鈣/乙醇和硝酸鎂/乙醇溶液的按順序依次滴加到硅酸乙酯預(yù)水解液中，再加入去離子水、硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.5～2；陳化后與等體積的尿素混合，點(diǎn)火燃燒制得玻璃粉末前驅(qū)體；加熱處理粉末，可得到超細(xì)生物玻璃粉。本發(fā)明的方法簡單方便，有效消除失透及成分偏析現(xiàn)象和坩堝污染，制粉周期短、引入雜質(zhì)少、粉末不易發(fā)生硬團(tuán)聚。
文檔編號(hào)C03C12/00GK1587149SQ20041008080
公開日2005年3月2日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者蔡玉榮, 周廉, 于振濤, 牛金龍 申請人:西北有色金屬研究院