專利名稱：光學玻璃、精密擠壓成形用預成形件及其制造方法、光學元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及適于擠壓成形的含有P2O5的光學玻璃、由所述玻璃組成的精密擠壓成形用預成形件及其制造方法、以及由所述玻璃組成的光學元件及其制造方法。
背景技術：
低色散玻璃是用作各種光學元件的材料的有用的光學玻璃。例如，在日本專利文獻特開昭60-171244號公報中公開了阿貝數(νd)約為60～73的低色散特性的磷酸鹽玻璃。
上述磷酸鹽玻璃在表示低色散特性方面是有吸引力的，用這種玻璃制作的透鏡利用價值高。
但是，當清洗用這種玻璃制作的透鏡時，存在表面性狀劣化的問題。在表面性狀的降低中可以舉出由于清洗而導致的透鏡表面的損傷或白濁，兩者都使透鏡作為光學元件的性能顯著下降。另外，在涂敷防反射膜時，膜的附著力變弱，隨時間的經過有時會發生膜的剝離。

發明內容
本發明為解決上述課題而提出，其目的是提供用于實現具有優良的耐清洗性、表示出低色散特性的光學元件的光學玻璃，進而提供所述光學元件及其制法，此外還提供用于制作所述光學元件的玻璃預成形件及其制法。
(1)、一種光學玻璃，包含5摩爾％以上的P2O5、阿貝數(νd)在58以上、玻璃轉移溫度(Tg)在570℃以下、并具有如下耐堿性，即對表面進行光學研磨后將其浸在50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液中時，質量減少量在17μg/(cm2·時)以下。
(2)、如(1)所述的光學玻璃的特征在于，具有如下熱穩定性，即在以30℃/分的速度升溫到610℃，保持10分鐘之后再自然冷卻后，在內部100nm以上大小的結晶粒子在10個/cm3以下。
(3)、如(1)或(2)所述的光學玻璃的霾值在10％以下。
(4)、如(1)或(2)所述的光學玻璃的特征在于，用質量百分比表示，包含P2O518～70％(其中不包含70％，同時在5摩爾％以上)，B2O30～34％(其中不包含0％)，Al2O30～8％，Li2O 0～20％(其中不包含0％)，Na2O 0～18％，K2O 0～15％，MgO0～25％，CaO0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，SrO0～20％，BaO0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B2O3(質量百分比之比)為0～15)，ZnO0～14％(其中，當取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)、∑R’O＝(Li2O+Na2O+K2O)時，∑R”O/∑R’O的質量百分比之比在25以下)，Gd2O30～18％，Sb2O30～1％，并且在質量百分比表示中，在P2O5、B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd2O3、Sb2O3以外的成分中含量最多的成分的量比B2O3以及Li2O的任一含有量都少。
(5)、如(4)所述的光學玻璃，用質量百分比表示，包含超過0％、并在25％以下的MgO。
(6)、如(4)所述的光學玻璃的特征在于，用質量百分比表示，包含0.6％～34％的B2O3(其中，P2O5/B2O3(質量百分比之比)為2.04～30)。
(7)、一種精密擠壓成形用預成形件，其是用(1)～(6)中任一項所述的光學玻璃制成的。
(8)、一種精密擠壓成形用預成形件的制造方法，其特征在于，從流出管流出的熔融玻璃流中分離出所需質量的熔融玻璃，并成形形成用(1)～(6)中任一項所述的光學玻璃形成的精密擠壓成形用預成形件。
(9)、一種精密擠壓成形用預成形件的制造方法，其特征在于，流出熔融玻璃，成形后制作玻璃成形體，機械加工所述玻璃成形體，從而制作用(1)～(6)中任一項所述的光學玻璃形成的精密擠壓成形用預成形件。
(10)、一種光學元件，其是用(1)～(6)中任一項所述的光學玻璃形成的。
(11)、一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是(7)所述的預成形件。
(12)、一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是通過(8)所述的方法制造的預成形件。
(13)、一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是通過(9)所述的方法制造的預成形件。
(14)、如(11)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
(15)、如(11)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
(16)、如(12)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
(17)、如(12)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
(18)、如(13)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
(19)、如(13)所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
根據本發明，能夠提供用于實現具有優良的耐清洗性、表示出低色散特性的光學元件的光學玻璃，并能夠提供所述光學元件及其制法，此外還能夠提供用于制作所述光學元件的玻璃預成形件及其制法。


圖1示出了在第二十三實施例中使用的擠壓裝置。
具體實施例方式
本發明的光學玻璃包含5摩爾％以上的P2O5，阿貝數(νd)在58以上，玻璃轉移溫度(Tg)在570℃以下，并具有如下耐堿性，即光學研磨表面后將其浸漬在50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液時，質量減少量在17μg/(cm2·時)以下。
作為具有阿貝數(νd)在58以上的低色散特性的玻璃，一般可以舉出磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。關于用這些玻璃形成的光學元件的表面性狀如何惡化，本發明人的研究結果判明了如下事實。
在通過研磨加工光學元件的表面來完成加工時，在光學元件表面上形成細微的損傷，該細微損傷不用說目測，即使使用光學顯微鏡放大觀察也是看不到的。這種損傷相應地被稱為暗傷，只要不對玻璃表面進行化學處理，就不會影響光學性能。但是如上所述，當清洗所得到的光學元件時，通過清洗作用化學處理玻璃表面，細微的損傷會擴大，從而表面性狀惡化到能用眼識別的程度。因為把這樣惡化表面性狀的要因歸結于由研磨引起的暗傷，所以認為如果不用機械加工的方法、亦即擠壓成形加熱的玻璃、把成形模具的成形面精密地復制在玻璃上以形成光學功能面(例如透鏡面)，則不會形成暗傷，即使清洗表面，表面性狀也不會惡化。但實際上，即使不通過研磨而是用精密擠壓成形制作的光學元件，當清洗時，雖然沒有達到通過研磨制作的光學元件那種程度，但表面性狀也會惡化，光學性能會降低。因為精密擠壓成形是成形軟化狀態或者接近軟化狀態的玻璃，所以沒有像研磨那樣磨擦硬化的玻璃的處理，上述問題的產生是個疑問。
近年來，要求有更高精度的光學元件，例如實現可與像素數超過100萬像素的高清晰攝像元件對應的高水平成像性能的光學元件，為了通過精密擠壓成形制作上述光學元件，需要在對擠壓成形模具的成形面進行高精度加工的同時，把模具成形面極精密地復制到玻璃上。精密擠壓成形在研磨加工中不著重生產率，其適于非球面透鏡或宏透鏡等特殊形狀的光學元件的制造，通過切削加工模具材料來制作用于制作這種特殊形狀的光學元件的擠壓成形模具。
當詳細觀察切削加工的擠壓成形模具的成形面時，有通過切削產生的細微的凹凸，該凹凸本身的大小不會使得到的光學元件的性能下降，但是可知的是，這些凹凸在玻璃上精密復制的結果導致在精密擠壓成形的光學元件表面形成與暗傷同樣細微的凹凸。由此可知，通過清洗具有這樣的細微凹凸的光學元件，會產生表面性狀惡化的問題。
基于上述認識完成的本發明的光學玻璃包含5摩爾％以上的P2O5，阿貝數(νd)在58以上，玻璃轉移溫度(Tg)在570℃以下，并具有光學研磨表面后浸漬在50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液時質量減少量在17μg/(cm2·時)以下的耐堿性。
為實現阿貝數(νd)在58以上的低色散特性，本發明的玻璃以包含5摩爾％以上的P2O5的組合體系作為基體。在此基礎上，為了能夠進行不像研磨法那樣惡化表面性狀的精密擠壓成形，將玻璃轉移溫度(Tg)設在570℃以下，并賦予上述的耐堿性，使復制擠壓成形模具成形面的細微切削痕跡的部位不成為清洗時的表面性狀惡化的起點，通過綜合性結合這些性能，能夠得到抑制表面性狀惡化的效果。
對于本發明的光學玻璃，不特別限制阿貝數(νd)的上限，但從得到適合批量生產的玻璃的觀點出發，可以取上限的目標為100。阿貝數(νd)的優選范圍是59以上，更優選的范圍是60以上，再優選的范圍在61以上，又更優選的范圍在62以上，又更優選的范圍在63以上，又更優選的范圍在64以上，最優選的范圍在65以上。另外，阿貝數(νd)的上限優選的是取90以下，更優選的是取80以下，又更優選的是取75以下，又更優選的是取70以下，又更優選的是取69以下，最優選的是取68以下。
為了提高上述各項性質，得到更適合批量生產的玻璃，P2O5量的優選范圍用摩爾％表示優選10％以上，更優選15％以上，又更優選19％以上，又更優選22％以上，又更優選24％以上，又更優選25％以上，又更優選26％以上，最優選27％以上。
另外，P2O5量的上限用摩爾％表示優選不到90％，更優選不到80％，又更優選不到70％，又更優選不到60％，又更優選不到55％，又更優選不到50％，又更優選不到45％，又更優選不到43％，又更優選不到41％，又更優選不到39％，又更優選不到37％，特別優選不到35％。
玻璃轉移溫度的優選范圍是560℃以下，更優選的范圍是550℃以下，又更優選的范圍是540℃以下，又更優選的范圍是530℃以下，又更優選的范圍是520℃以下，又更優選的范圍是515℃以下，又更優選的范圍是510℃以下，又更優選的范圍是505℃以下，又更優選的范圍是500℃以下，又更優選的范圍是495℃以下，特別優選的范圍是490℃以下。關于下限可以把200℃以上作為目標值。此外，玻璃轉移溫度降低會使擠壓溫度降低，在延長擠壓成形模具的壽命方面是優選的，但是因為過低的話，有引起玻璃的耐久性等降低的危險，所以在把上限定為上述數值的基礎上，下限優選取250℃以上，更優選取300℃以上，又更優選取350℃以上，又更優選取400℃以上，特別優選取450℃以上。
關于耐堿性，從上述觀點出發，優選的是在光學研磨玻璃表面后浸漬在50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液時的每單位面積·單位時間的質量減少量在15μg/(cm2·時)以下，更優選的是在13μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在11μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在10μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在9μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在8μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在7μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在6μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在5μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在4μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在3μg/(cm2·時)以下，又更優選的是在2μg/(cm2·時)以下，最優選的是在1μg/(cm2·時)以下。
此外，對應上述條件的質量減少量，將光學玻璃的耐堿性分為5級。亦即，四舍五入不到0.01mg的值，因為1級的質量減少量在0.01mg/(cm2·15h)以下，2級的質量減少量在0.02mg～0.10mg/(cm2·15h)，3級的質量減少量在0.11mg～0.20mg/(cm2·15h)，4級的質量減少量在0.21mg～0.30mg/(cm2·15h)，5級的質量減少量在0.31mg/(cm2·15h)以上，所以換算為每1小時的質量減少量，為1級的質量減少量是不足1μg/(cm2·時)，2級的質量減少量是大于等于1μg/(cm2·時)、小于7μg/(cm2·時)，3級的質量減少量是大于等于7μg/(cm2·時)、小于約13.667μg/(cm2·時)，4級的質量減少量是大于等于約13.667μg/(cm2·時)、小于約20.333μg/(cm2·時)，5級的質量減少量約在20.333μg/(cm2·時)以上。
該等級以多個光學玻璃的耐堿性為基礎，把耐堿性的等級方便地分為5級，各等級的邊界沒有特別的物理意義。但是，當編目光學玻璃等大致表示玻璃的耐堿性時，有時進行這樣的等級記述。
一般地，耐堿性在20μg/(cm2·時)以上的玻璃耐堿性低，在清洗時產生暗傷的可能性高。一般地，含磷酸和堿多、不含Ti或Nb這樣的高折射率·高熔點的成分的低色散光學玻璃有耐堿性低的傾向。
由于本發明的玻璃幾乎全部是把磷酸和堿一起作為必要成分的玻璃，并且在上述條件下的質量減少量是在17μg/(cm2·時)以下，所以很難產生暗傷。
對于精密擠壓成形時的玻璃的加熱，為了更有效地控制玻璃的失透，本發明的光學玻璃優選具有下述的熱穩定性。
在大氣中從熔融狀態澆鑄到鑄模中，制作在上面具有平坦的自由表面的玻璃成形體。此外，所謂自由表面是指在不復制成形模具表面的情況下形成的面。切斷這樣的玻璃成形體來制作1×1×2cm3的長方體狀的玻璃試料。進行所述切斷，使所述試料的表面之一(1×2cm2)成為上述自由表面的一部分。光學玻璃具有下述熱穩定性，即，以30℃/min的速度將該玻璃試料升溫至610℃，保持10分鐘后自然冷卻，在所得到的玻璃內部，100nm以上大小的結晶粒子在10個/cm3以下。通過具有這樣的熱穩定性，對于精密擠壓成形時的玻璃的加熱，能夠更有效地抑制玻璃的失透。此外，每單位體積的所述結晶粒子的個數優選在8個/cm3以下，更優選在6個/cm3以下，又更優選在5個/cm3以下，又更優選在3個/cm3以下，又更優選在1個/cm3以下，最優選是看不到結晶粒子。
另外，因為優選在玻璃的上述自由表面上看不到結晶析出或污點等缺陷，所以在上述冷卻后在所述自由表面上析出的結晶核的數目少的玻璃是優選的。具體說，優選的是直徑為0.1μm～30μm的結晶粒子的平均密度在1×105個/cm2以下的玻璃，更優選的是直徑為0.1μm～100μm的結晶粒子的平均密度在1×104個/cm2以下的玻璃，又更優選的是直徑為0.1μm～300μm的結晶粒子的平均密度在1×103個/cm2以下的玻璃，又更優選的是直徑為0.1μm～1000μm的結晶粒子的平均密度在1×102個/cm2以下的玻璃，特別優選的是直徑為0.1μm～3000μm的結晶粒子的平均密度在1×10個/cm2以下的玻璃。
本發明進一步優選的是霾值小于等于10％的玻璃。把兩面光學研磨后的玻璃在溫度65℃、濕度90％的潔凈的恒溫恒濕機內保持一周，在該玻璃的研磨面上產生變質層以及析出物，使白色光垂直于玻璃透過時的散射光/透過光的比是霾值。霾值大的玻璃被附著在玻璃上的水滴或水蒸氣以及使用環境中的氣體等各種化學成分侵蝕、或者在玻璃表面生成反應物的速度大，即所謂的化學耐久性低。當將這樣的玻璃用作光學元件時，由于玻璃的侵蝕或者玻璃表面的生成物而在光學玻璃元件的表面上產生異物，從而有使透過率等光學特性下降的危險，所以，最好不把這樣的玻璃作為光學玻璃組成物。特別是在制作精密擠壓成形用預成形件的情況下，由于當表面產生變質層時會對精密擠壓成形產生不良影響，所以當用于上述用途時，需要對玻璃的耐候性給予充分的注意。從這種觀點出發，霾值優選在8％以下，更優選的是在5％以下，又更優選的是在4％以下。
從使上述各項特性保持良好并提高玻璃的批量生產率方面考慮，優選的是折射率(nd)在1.46以上，更優選的是在1.48以上，又更優選的是在1.50以上，又更優選的是在1.52以上，又更優選的是在1.54以上，又更優選的是在1.55以上，最優選的是在1.56以上。折射率(nd)的上限優選在1.7以下，更優選的是在1.67以下，又更優選的是在1.65以下，又更優選的是在1.63以下，又更優選的是在1.62以下，又更優選的是在1.61以下，特別優選的是在1.60以下。
下面說明本發明的光學玻璃的優選的組成范圍。P2O5的含有量如上所述，在以下的優選的組成范圍中，P2O5的量也限定在上述范圍內。只要不是為了適當表示P2O5和其以外的成分的量的平衡作特別說明，則下面各成分的量、合計量、以及上述各量的比是以質量百分比表示或者質量比表示。
優選的組成范圍，包含P2O518～70％(其中不包含70％，同時大于等于5摩爾％)，B2O30～34％(其中不包含0％)，Al2O30～8％，Li2O 0～20％(其中不包含0％)，Na2O 0～18％，K2O0～15％，
MgO 0～25％，CaO 0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，SrO 0～20％，BaO 0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B2O3(質量百分比的比值)為0～15)，ZnO 0～14％(其中，當取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)，∑R’O＝(Li2O+Na2O+K2O)時，∑R”O/∑R’O的質量百分比的比值在25以下)，Gd2O30～18％，Sb2O30～1％，并且，在上述以外的成分中含有量最多的成分的量比B2O3以及Li2O的任一含有量都少。
更優選的組成范圍分為下面兩種。第一范圍是包含MgO超過0％且小于等于25％的范圍，第二范圍是包含B2O30.6～34％、且P2O5/B2O3(質量百分比的比值)滿足2.04～30的范圍。
在光學玻璃中，在第一范圍、第二范圍兩者中包含P2O520～60％，B2O30.6～28％(其中P2O5/B2O3(質量百分比之比)為2.1～30)，Al2O30～8％，Li2O 1～20％(其中不包含1％)，Na2O 0～18％，K2O0～15％，MgO 0～25％(其中不包含0％)，CaO 0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，SrO 0～20％，BaO 0～39％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B2O3(質量百分比之比)為0～15)，ZnO 0～14％
(其中，當取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)，∑R’O＝(Li2O+Na2O+K2O)時，∑R”O/∑R’O的質量百分比之比值在25以下)，Gd2O30～18％，Sb2O30～1％。
在上述各組成中，使對低色散化有利的P2O5、B2O3、Li2O的成分共存。此外導入用于提高玻璃耐候性的二價成分。二價成分中對于提高耐候性和失透穩定性、增加折射率有利的是離子半徑較大的BaO和SrO。因此，和P2O5、B2O3、Li2O一起把BaO和SrO中的至少一種二價成分作為必要成分導入。
但是，由于二價成分中對于低色散化有利的是MgO，其次按順序是CaO、SrO、BaO、ZnO，因此，將二價成分全部分配給BaO和SrO與低色散化的目的不相稱。從而作為BaO或SrO以外的二價成分，導入MgO以及CaO中的至少一種以實現低色散化的目的。
在第一范圍內，通過作為必要成分導入二價成分中對低色散化有效的MgO，關于作為綱目結構形成成分之一的B2O3的導入量的自由度增大。另一方面，在第二范圍內，能夠通過將作為玻璃的綱目結構形成成分的P2O5和B2O3的導入量的質量比設在規定的范圍內而將MgO作為可選擇成分。
將ZnO作為其他二價成分的可選擇成分，為了提高失透穩定性、耐候性、熔解性、澄清效果以及調整光學特性，可以把Al2O3、Na2O、K2O、Gd2O3作為可選擇成分導入，同時把Sb2O3作為任意添加的澄清劑導入。
特別地，為使低色散性、高耐候性、以及更高的折射率的材料特性并存，優選的是提高玻璃的熱穩定性。為此，在本發明中，希望在玻璃中共存更多類型的玻璃成分，不會使一種成分的含有量突出。通過含有多種玻璃成分，能夠延緩由一種成分引起的結晶類型的析出速度，其結果是，能夠提高玻璃的熱穩定性，從而使上述各項特性并存。由此出發，如后所述，在上述組成中，例如對于二價成分，希望相對于BaO或SrO含有一定量以上的MgO或CaO。
下面說明所述組成范圍的限定理由。
P2O5是玻璃的綱目結構的形成成分，是為使玻璃具有可制造的穩定性的必要成分。但是，如其含有量達到70％以上，則玻璃轉移溫度或屈服點上升，從而使擠壓成形溫度升高，折射率或耐候性降低，而在不到18％時，玻璃的失透傾向增強，玻璃變得不穩定。因此，使P2O5的含有量在18～70％(其中不包含70％，并且在5摩爾％以上)。優選的是20～60％，更優選的是24～58％，又更優選的是28～54％。此外，當通過所述的用摩爾％表示的P2O5的優選量和用質量百分比表示的含有量范圍的關系是通過一方表示的范圍比通過另一方表示的范圍窄時，表示按照對窄范圍的限定而在該組成范圍內成為更優選的組成。
B2O3是對提高玻璃的熔融性或玻璃的均勻化非常有效的成分，同時也是使玻璃的耐久性提高的非常有效的成分。但是，如果過多得導入B2O3，則會損傷玻璃的低色散性。因此，取其導入量為0～34％(其中0％除外)，在第二范圍內，取0.6～34％的范圍。不管在第一范圍還是在第二范圍，B2O3的導入量優選的是0.6～28％，更優選的是超過3％且在28％以下，又更優選的是超過4％且在28％以下，特別優選的是超過4％且在25％以下。
如上所述，在第一范圍內，通過作為必要成分而導入二價成分中對于低色散化有效的MgO，使關于作為綱目結構形成成分之一的B2O3的導入量的自由度變大。另一方面，在第二范圍內，能夠通過將作為玻璃的綱目結構形成成分的P2O5和B2O3的導入量的質量比設在規定的范圍內，而將MgO作為可選擇成分。亦即，在第二范圍內，為使賦予玻璃低色散性和抑制玻璃的分相而得到均勻的玻璃這兩者并存，在上述P2O5的含有量和B2O3的含有量的范圍內，使P2O5含有量對于B2O3含有量的比P2O5/B2O3(質量比)為2.04～30。P2O5/B2O3優選的是2.1～30，更優選的是2.1～25，又更優選的是2.2～15。通過這樣平衡P2O5和B2O3的比例，能夠提高折射率，減小色散，并能夠得到優良的耐候性、穩定性、熔融性。在第二范圍內，優選使玻璃中的P2O5含有量對于B2O3含有量的比P2O5/B2O3(摩爾比)為比1大比15小。更優選的是比10小，又更優選的是比6小，最優選的是比5小。
另一方面，如后所述，在第一范圍中，通過作為必要成分導入對于玻璃的低色散化有效的MgO，P2O5/B2O3(質量比)可不限定為2.04～30。但即使在第一范圍內，也是把上述P2O5/B2O3(質量比)優選取為2.04～30，更優選的是取為2.1～30，又更優選的是取為2.1～25，最優選的是取為2.2～15。
Al2O3被用作用于提高玻璃耐候性的有效成分。但是，當其導入量超過8％時，因為玻璃的轉移溫度或屈服點升高，從而有玻璃的穩定性、高溫熔解性惡化、折射率也降低的危險，所以將Al2O3的導入量取為0～8％。優選的是0～6％，更優選的是0～5％。
Li2O是為了使玻璃轉移溫度以及屈服點降低、并使擠壓成形溫度降低而導入的成分。特別地，如上所述，為了玻璃的低色散化而使P2O5、B2O3以及Li2O共存是非常重要的。但是，因為過量導入會導致玻璃的耐候性、耐堿性、穩定性惡化，折射率也會急劇下降，所以Li2O的導入量取0～20％(其中不包含0％)的范圍。優選的是大于1％小于等于20％，更優選的是1.5％～15％，又更優選的是1.0％～10％，又更優選的是2.0％～7％，最優選的是大于2.5％小于等于7％。
Na2O和K2O二者都是為了提高玻璃的耐失透性、降低玻璃轉移溫度、屈服點以及液相溫度、改善玻璃的高溫熔融性而導入的可選擇成分。適量的Na2O和K2O的導入能夠改善玻璃的穩定性，并使液相溫度或轉移溫度降低，但是過量導入的話，不僅會使玻璃的穩定性惡化，還會使耐候性或耐堿性顯著惡化，折射率也會降低。因此在本發明的玻璃中，Na2O的導入量取0～18％的范圍，K2O的導入量取0～15％的范圍。優選的是Na2O取0～15％、K2O取0～12％的范圍，更優選的是Na2O取0～10％、K2O取0～4.5％的范圍，又更優選的是Na2O取0～9％、K2O取0～4％的范圍。用摩爾％表示的Na2O含有量的優選范圍是0～9摩爾％，更優選的范圍是0～7摩爾％。另外，如果Li2O+Na2O+K2O不到1％，則會由于玻璃的屈服點升高而不能進行良好的精密擠壓成形，所以，其合計量優選超過1％，更優選的是超過1.5％，又更優選的是超過2％，又更優選的是超過2.5％。由于Li2O、Na2O、K2O這樣的堿金屬氧化物的導入使液相溫度降低，并提高了熔融玻璃的成形性，因此，從預成形件的熱成形方面來說也是優選的。
在本發明的玻璃中，并非必須要導入作為堿金屬氧化物的Cs2O，并且，由于從原料成本方面考慮存在不利因素而寧可不導入。另外，因為Cs2O明顯有損于耐候性，所以優選不導入Cs2O。
MgO是為使玻璃的高耐候性和低色散化并存而導入的成分，在第一范圍中是必要成分，在第二范圍中是可選擇成分。通過導入少量的MgO，也可以取得降低玻璃轉移溫度、屈服點或液相溫度的效果。但是，由于過量導入會有使玻璃的失透穩定性顯著惡化、液相溫度反而升高的危險，所以，其導入量在第一范圍中取超過0％并在25％以下的范圍，在第二范圍中取0～25％的范圍。所述兩范圍內的MgO的含有量優選的是1～20％，更優選的是2～15％，又更優選的是3～12％的范圍。MgO和B2O3、Li2O同樣，對于玻璃的低色散化起有利的作用。因此，從在無損精密擠壓成形以及預成形件熱成形所要求的各項特性的情況下得到預期的色散方面出發，在本發明的玻璃中，優選導入超過4％的MgO、B2O3、Li2O中的任意一種成分，更優選導入4.1％以上，特別地，為賦予玻璃低色散性，優選導入超過5％。
CaO是用于改善玻璃的穩定性、降低液相溫度的可選擇成分。但是，過量CaO的導入不僅會使玻璃的耐久性惡化、還會降低折射率，因此，其導入量取0～18％的范圍。優選的范圍是超過4％并在15％以下，更優選的范圍是4.5～12％。
在第一、第二范圍的任意一個中，為使玻璃的低色散性和穩定性以及耐候性并存，在上述范圍內進而設定MgO和CaO導入量，使MgO和CaO的合計量(MgO+CaO)超過4％，優選在5％以上，更優選在7～25％，又更優選在7～20％。
SrO是無損玻璃的低色散特性、并對提高玻璃的折射率有效的成分。特別是對于提高玻璃的耐候性也很有效。但是，如果導入過量的SrO，則玻璃的穩定性會惡化，液相溫度也會上升。因此，SrO的導入量取0～20％的范圍。優選0～15％、更優選0～10％的范圍。
BaO是通過適量的導入而對提高玻璃的折射率、提高失透穩定性非常有效的成分，特別是對提高玻璃的耐候性最為有效。但是，如過量導入BaO，則會明顯有損于玻璃的失透穩定性，并且有使玻璃轉移溫度上升、損傷低色散特性的不利之處。因此，其導入量取0～40％的范圍。優選0～39％，更優選1～38％的范圍。為提高玻璃的耐候性，在上述范圍內進而設定SrO和BaO的導入量，使SrO和BaO的合計量(SrO+BaO)超過1％，優選在2％以上，更優選在3～40％。
從提高玻璃的穩定性方面出發，MgO和CaO的合計量(MgO+CaO)對于SrO和BaO的合計量(SrO+BaO)的比，亦即(MgO+CaO)/(SrO+BaO)(質量比)優選取0.11～40，更優選取0.16～30，又更優選取0.2～25，又更優選取0.2～20，最優選取0.2～10。另外，也有時優選取0.21～25，更優選取0.26～20。因此，優選在上述范圍內設定各成分的含有量，使其進一步滿足該質量比。
另外，為降低玻璃的色散、且提高玻璃的穩定性，在上述范圍內進一步設定BaO和B2O3的導入量，使BaO含有量對于B2O3含有量的比BaO/B2O3(質量比)在0～15的范圍。BaO/B2O3的優選范圍是0～12，更優選的范圍是0～10。
ZnO是用于改善玻璃的穩定性、降低液相溫度的可選擇成分。但是，過量ZnO的導入不僅會使玻璃的耐久性惡化，還會有色散變大的危險。因此，ZnO的導入量取0～14％的范圍。從降低色散、進一步改善玻璃的穩定性的角度出發，ZnO的導入量優選取為0～6％(其中不含6％)，更優選取0～5％，又更優選取0～3％。ZnO是可選擇成分，特別在希望降低色散的情況下優選不導入。
此外，從提高玻璃的耐久性，取得預期的光學特性的角度出發，優選MgO、CaO、SrO、BaO以及ZnO的合計量(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)取10％以上，更優選取20％以上。因此，優選在所述范圍內設定各成分的導入量，使這些成分的合計量在上述范圍中。
從進一步降低精密擠壓成形的溫度的角度出發，MgO、CaO、SrO、BaO以及ZnO的合計量對于Li2O、Na2O以及K2O的合計量的比(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/(Li2O+Na2O+K2O)(質量比)取在25以下。在所述范圍內設定各成分的導入量，使其進一步滿足上述質量比。上述質量比優選不到23，更優選在22以下，再優選在2～20的范圍。
Gd2O3是能夠大幅度改善玻璃的耐候性或折射率的可選擇成分。但是，由于過量Gd2O3的導入會有使玻璃的穩定性惡化的危險，所以其導入量取為0～18％。更優選為0～14％，又更優選為0～10％。
Sb2O3作為玻璃的澄清劑是有效的。但是，如果添加量超過1％，則在精密擠壓成形時容易起泡。另外，由于Sb表現出強的氧化力，因此，如過量添加Sb2O3，則成形模具的成形面易受損壞。因此，Sb2O3的導入量取為0～1％。優選的范圍為0～0.6％。
上述玻璃優選基本上由P2O5、B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd2O3以及Sb2O3的范圍內的成分構成。
包含在所述范圍內的成分的合計量優選超過95％，更優選超過98％，又更優選超過99％，最優選取100％。
上述光學玻璃基本上由上述成分構成，也可以導入其他成分。但是在該情況下，上述以外的成分中包含最多的成分的量要比B2O3、Li2O中任一種的含有量都要少。
例如，可以作為能夠改善玻璃的耐候性或折射率的成分而導入Y2O3。但是，由于過量Y2O3的導入會引起玻璃的穩定性惡化的危險，所以，即使在B2O3和Li2O各自的含有量均在1％以上的情況下，Y2O3的導入量也優選不到1％。在相當希望不降低玻璃穩定性的情況下，優選不導入。
由于導入少量的SiO2有降低玻璃的液相溫度、提高穩定性的效果，因此，只要滿足和B2O3、Li2O的含有量的關系也可以導入SiO2。其導入量例如可以取0～2％的范圍，優選取1％以下，更優選不導入。
由于Nb2O5有增大色散的作用，因此，即使B2O3和Li2O的各自含有量在2％以上，也優選將導入量抑制為不到2％，更優選在1％以下，又更優選不導入。
另外，也可以在無損本發明的目的的范圍內導入從Yb2O3、Lu2O3、ZrO2、Ta2O5、Bi2O3、WO3、TiO2組成的組中選擇的一種或者多種成分。
La2O3是不需要的成分，少量的導入即會使玻璃的穩定性急劇惡化，同時也會使熔解性降低，所以優選不導入。另外，由于SnO會使玻璃的色散急劇增大，所以優選不導入。
從考慮對環境的影響的立場出發，最好不導入Te、Pb、Cd、Tl、As的各種化合物。另外，當在非氧化性氛圍或者還原性氛圍下進行精密擠壓成形時，最好不導入通過還原而容易析出金屬的Ag化合物。
另外，除了制作發光元件的場合，也不需要導入Nd、Er、Pr等。另外，在不以制作發光元件等為目的的情況下，最好不要導入作為發光源的磷光等物質。
作為上述組成范圍的更預選的范圍，可以根據作為目的的特性舉出以下三種類型的玻璃。
第一種類型的玻璃的BaO含有量少到1～20質量％(其中不含20質量％)、優選1～18質量％，由此來實現更低的色散和更優良的耐候性。在第一種類型的玻璃中，BaO的含有量優選超過5質量％，更優選在7％以上。另外，MgO的含有量優選超過5質量％，更優選在6％以上。
第二種類型的玻璃中比較多地導入BaO、并且P2O5含有量對于BaO含有量的質量比(P2O5/BaO)不到1，由此來實現更高的折射率和更優良的耐候性。在第二種類型的玻璃中，優選使P2O5含有量不到37質量％(不到28摩爾％)、BaO含有量在40質量％以下，更優選使P2O5含有量在36質量％(27摩爾％以下)、BaO含有量在20％～38質量％。
第三種類型的玻璃中比較多地導入BaO、并且P2O5含有量對于BaO含有量的質量比(P2O5/BaO)在1以上，通過導入比第二種類型的玻璃更多的P2O5，來實現更高的折射率和更優良的耐候性和穩定性。
在第三種類型的玻璃中，P2O5含有量優選不到48質量％，更優選不到45質量％，又更優選不到42質量％(不到28摩爾％)，又更優選為24質量％～38質量％(18摩爾％～27摩爾％)。BaO含有量優選不到40質量％，更優選為20質量％～38質量％。此外，在第三種類型的玻璃中，ZnO的含有量優選不到6質量％，更優選在4質量％以下，又更優選在2質量％以下。為得到更低的色散特性，也可以不含有ZnO。
如上所述，可以根據重視哪個特性來選擇第一～第三種類型的玻璃中的任一種。
由于上述任何一種光學玻璃都具有優良的耐堿性，因此能夠抑制通過玻璃的清洗使在研磨過的玻璃以及精密擠壓成形品的表面上存在的暗傷或者細微的凹凸顯現，從而能夠提供潔凈且無污點等的優良的表面性狀的玻璃物品。特別地，因為通過所述組成范圍也能夠得到優良的耐候性，所以能夠實現經過長期時間而表面劣化小的玻璃物品。
(液相溫度以及液相溫度的粘性)表示玻璃的穩定性的指標之一是液相溫度。在本發明的光學玻璃中，液相溫度優選在950℃以下，更優選在940℃以下，又更優選在930℃以下，又更優選在920℃以下，又更優選在910℃以下，又更優選在900℃以下，又更優選在890℃以下，最優選在880℃以下。
如果使用具有這樣的高穩定性的玻璃，則可以從熔融玻璃中分離出一個預成形件所需要的熔融玻璃塊，并在玻璃軟化點以上的高溫狀態期間不失透地成形形成擠壓成形用預成形件。可以在所述范圍內適當設定使液相溫度成為上述那樣的組成。
從提供適合上述預成形件的成形的光學玻璃的觀點出發，本發明的光學玻璃的液相溫度下的粘性優選為2～20dPa·s的范圍。
(光學玻璃的制造方法)本發明的光學玻璃可以通過加熱、熔融玻璃原料來制造。作為P2O5的原料可以適宜使用H3PO4、偏磷酸鹽、五氧化二磷等；作為B2O3的原料可以適宜使用H3BO3、B2O3、BPO4等；對于其他的成分可以適宜使用碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物等。以規定的比例稱量、混合這些原料來作為調合原料，將其投入到例如加熱到1000～1250℃的熔解爐中，通過熔解、澄清、攪拌、均勻化，得到不包含氣泡或者未熔解物的均勻的熔融玻璃。通過成形、緩慢冷卻該熔融玻璃，能夠得到本發明的光學玻璃。
此外，為使色散更小，優選使用氟化物原料而在玻璃中導入氟元素。
這樣為得到色散小的玻璃而希望取氟磷酸鹽玻璃，但是在不使色散那么低的情況下，從降低因揮發引起的波筋以及生產率方面出發，優選沒有導入高揮發性的氟元素的磷酸鹽玻璃。
(精密擠壓成形用預成形件及其制法)下面說明本發明的精密擠壓成形用預成形件(以下稱預成形件)及其制造方法。預成形件是與精密擠壓成形品質量相等的玻璃制成形體。預成形件根據精密擠壓成形品的形狀被成形為適當的形狀，作為其形狀，可以例舉出球狀、旋轉橢圓體狀等。預成形件被加熱而成為可進行精密擠壓成形的粘度，并供給精密擠壓成形。
本發明的預成形件由所述光學玻璃形成，根據需要也可以在表面配備開模膜等薄膜。上述預成形件可被精密擠壓成形為具有所需要的光學常數的光學元件，另外，因為由耐候性優良的玻璃組成，所以在保管過程中預成形件表面難以劣化。在精密擠壓成形中，通過精密地復制成形模具的成形面，在不進行機械加工的情況下即可形成光學元件的光學功能面。如果供給精密擠壓成形的預成形件表面劣化、并在劣化的表面上復制光學功能面，則因為不能用精密擠壓成形后的機械加工來去除劣化部分，所以該光學元件成為不良品。但是根據該預成形件，由于保持良好的表面狀態，所以可以防止上述問題。另外，因為耐候性優良，所以精密擠壓成形上述預成形件后得到的光學元件的耐候性也優良，從而能夠提供具有經歷長期仍具有高可靠性的光學元件。
本發明的預成形件的制造方法的特征在于，從流出管流出的熔融玻璃流中分離出所需質量的熔融玻璃，從而成形形成用本發明的光學玻璃形成的精密擠壓成形用預成形件，本發明的預成形件的制造方法是用于制造上述本發明的預成形件的一種方法。作為具體例可以示出下述方法，即，從流出的熔融玻璃流中分離出規定質量的熔融玻璃塊，在冷卻所述玻璃塊的過程中，通過成形來制造由所述質量的本發明的玻璃組成的預成形件。
根據所述方法，有不需要切斷、磨削、研磨等機械加工的優點。在實施了機械加工的預成形件中，必須通過在機械加工前進行退火，把玻璃的畸變降低到不破損的程度。但是，根據上述的預成形件的制造方法，不需要防止破損用退火。另外能夠成形形成表面光滑的預成形件。
再有，在上述預成形件的制造方法中，從賦予光滑潔凈的表面的觀點出發，優選在施加風壓的漂浮狀態下成形形成預成形件。另外，優選表面形成自由表面的預成形件。再有，希望沒有被稱為剪切標記的切斷痕跡。剪切標記在用切斷刀具切斷流出的熔融玻璃時發生。如果在成形形成精密擠壓成形品的階段仍殘留有剪切標記，則該部分成為缺陷。因此，優選從預成形件的階段排除剪切標記。作為不使用切斷刀具、不產生剪切標記的熔融玻璃的分離方法，有從流出管滴下熔融玻璃的方法，或者支撐從流出管流出的熔融玻璃流的尖端部、在能夠分離規定質量的熔融玻璃塊的定時去掉上述支撐的方法(下降切斷法)等。在下降切斷法中，在熔融玻璃流的尖端部側和流出管側之間產生的細部分離玻璃，由此能夠得到規定質量的熔融玻璃塊。接著，把得到的熔融玻璃塊在軟化狀態下成形為用于供給擠壓成形的適當的形狀。
在上述的預成形件的制造方法中，分離一個預成形件的量的熔融玻璃塊，把該玻璃塊在軟化點以上的高溫狀態下成形形成為預成形件，但也可以使熔融玻璃流入鑄模中來成形形成由上述光學玻璃組成的玻璃成形體，并對該玻璃成形體進行機械加工以得到預期質量的預成形件。此外，優選在進行機械加工前，通過對玻璃進行退火以進行充分的除畸變處理，使玻璃不破損。
也可以用和上述方法不同的方法制作預成形件。本發明的第二預成形件的制造方法是，流出熔融玻璃，成形以制作玻璃成形體，機械加工所述玻璃成形體，從而制作由本發明的光學玻璃組成的精密擠壓成形用預成形件。
首先，和上述方法同樣準備熔融玻璃，使之從管流出并連續地流入鑄模內。在鑄模內將熔融玻璃成形為厚板狀的玻璃，從鑄模連續向水平方向拉出，使拉出的玻璃進入連續式慢冷卻爐進行退火。接著，切斷、磨削、研磨該玻璃來制作表面光滑的規定質量的預成形件。
(光學元件及其制法)本發明的光學元件的特征在于是用本發明的光學玻璃形成的。由于構成光學元件的玻璃具備所述各項特性，因此本發明的光學元件能夠有效利用所需要的光學常數以及優良的耐候性，從而能夠經歷長期維持高的可靠性。特別是因為耐堿性優良，所以通過研磨制作的光學元件、通過精密擠壓成形制造的光學元件都能抑制由于清洗引起的暗傷的顯現，由此實現在清洗中表面性狀良好的光學元件。另外，也能使涂敷防反射膜等的附著力增強。
作為本發明的光學元件，可以例舉出球面透鏡、非球面透鏡、宏透鏡等各種透鏡、衍射光柵、附有衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡等。作為上述光學元件，希望加熱、軟化本發明的預成形件，并進行精密擠壓后得到。
另外，也可以根據需要，在該光學元件上設置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光學薄膜。
下面說明光學元件的制造方法。
本發明的光學元件的制造方法是加熱玻璃制的預成形件、并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形的光學元件的制造方法，其特征在于，所述預成形件是上述本發明的預成形件，或者是通過上述本發明的制造方法制造的預成形件。
精密擠壓成形法也稱為模鑄光學成形法，其在本發明所屬的技術領域中已被熟知。把光學元件的透過、折射、衍射、或反射光線的面稱為光學功能面。例如以透鏡為例，則非球面透鏡的非球面或者球面透鏡的球面等透鏡面相當于光學功能面。精密擠壓成形法是通過精密地在玻璃上復制擠壓成形模具的成形面、并通過擠壓成形來形成光學功能面的方法。亦即不需要為了完成光學功能面而進行磨削或者研磨等機械加工。因此，本發明的方法適于透鏡、透鏡組、衍射光柵、棱鏡等光學元件的制造，特別在以高生產率制造非球面透鏡時最為適合。
根據本發明的光學元件的制造方法，能夠制作具有上述光學特性的光學元件，同時，因為能夠降低構成預成形件的玻璃的轉移溫度(Tg)，并能夠用比較低的溫度來進行玻璃的擠壓成形，所以能夠減輕對擠壓成形模具的成形面的負擔，從而延長了成形模具的壽命。另外，因為構成預成形件的玻璃有高的穩定性，所以即使在再加熱、擠壓工序中，也能有效防止玻璃的失透。再有，能夠以高生產率進行從玻璃熔解到得到最終制品的一系列的工序。
再有，與使用研磨法的光學元件的制造相比較，可以制造在清洗時成為表面性狀惡化要因的暗傷少的光學元件。這樣，可以結合玻璃具有的優良的耐堿性來制作通過清洗表面性狀難以惡化的光學元件。
另外，由于玻璃具有優良的熱穩定性，因此能夠在不使玻璃失透的情況下制作光學元件，并且，能夠提供由于優良的耐候性、耐堿性而對長期使用可靠性高的光學元件。
作為用于精密擠壓成形法的擠壓成形模具，公知可以使用例如在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等模具材料的成形面上設置開模膜的模具。作為開模膜可以使用含碳膜、貴金屬合金膜等。擠壓成形模具具有上模具和下模具，也可以根據需要具有體模具。
在精密擠壓成形法中，為了使擠壓成形模具的成形面保持在良好狀態，希望將成形時的氛圍設為非氧化性氣體。作為非氧化性氣體，優選氮、氮和氫的混合氣體等。
下面說明特別適合本發明的光學元件的制造方法的精密擠壓成形法。
(第一精密擠壓成形法)在該方法中，將預成形件導入擠壓成形模具，一起加熱擠壓成形模具和預成形件來進行精密擠壓成形(稱為第一精密擠壓成形法)。
在第一精密擠壓成形法中，優選把擠壓成形模具和所述預成形件的溫度一起加熱到表示構成預成形件的玻璃為106～1012dPa·s的粘度的溫度來進行精密擠壓成形。
另外，希望把所述玻璃冷卻到表示粘度在1012dPa·s以上、更優選在1014dPa·s以上、又更優選在1016dPa·s以上的溫度后，從擠壓成形模具中取出精密擠壓成形品。
根據上述條件，能夠用玻璃來精密復制擠壓成形模具成形面的形狀，同時能夠在精密擠壓成形品不變形的情況下將其取出。
(第二精密擠壓成形法)該方法的特征是將預熱的預成形件導入擠壓成形模具中進行精密擠壓成形(稱為第二精密擠壓成形法)。在該方法中，優選分別預熱擠壓成形模具和擠壓成形用預成形件，然后把預熱的預成形件導入擠壓成形模具進行精密擠壓成形。
根據該方法，因為在把所述預成形件導入擠壓成形模具前預先加熱，所以可以縮短周期時間，同時能夠制造無表面缺陷的具有良好面精度的光學元件。
優選擠壓成形模具的預熱溫度比所述預成形件的預熱溫度低。因為通過這樣的預熱能夠把擠壓成形模具的加熱溫度抑制的低，所以能夠降低擠壓成形模具的消耗。
在第二精密擠壓成形法中，優選將構成所述預成形件的玻璃預熱到表示109dPa·s以下、更優選預熱到表示109dPa·s的粘度的溫度。
另外，優選使所述預成形件一邊漂浮一邊將其預熱，進而優選將構成所述預成形件的玻璃預熱到表示105.5～109dPa·s的粘度的溫度、更優選預熱到表示105.5dPa·s以上不到109dPa·s的粘度的溫度。
另外，優選與擠壓開始同時或從擠壓進行中開始玻璃的冷卻。
此外，把擠壓成形模具的溫度調整到比所述預成形件的預熱溫度低的溫度，但也可以將表示109～1012dPa·s的粘度的溫度作為所述玻璃的目標溫度。
在該方法中，在擠壓成形后，優選在冷卻到所述玻璃的粘度在1012dPa·s以上后開模。
從擠壓成形模具中取出精密擠壓成形后的光學元件，根據需要緩慢冷卻。但成形品是透鏡等光學元件時，也可以根據需要在表面涂敷光學薄膜。
實施例下面通過實施例進一步說明本發明。
(第一～第二十一實施例)表1表示各實施例的玻璃的組成、折射率(nd)、阿貝數(νd)、轉移溫度(Tg)、屈服點溫度(Ts)、以及液相溫度(L.T.)、比重、作為耐候性的指標的霾值、作為耐堿性指標的浸漬在氫氧化鈉水溶液中時的玻璃的質量減少量。對于任何一種玻璃，作為各成分的原料而使用各自相應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽以及硝酸鹽，使在玻璃化后成為表1所示的組成那樣稱量并充分混合所述原料，然后投入白金坩堝用電爐加熱到1050～1200℃的溫度范圍內熔融，并攪拌實現均勻化，澄清后注入預熱到適當溫度的金屬模具內。把注入的玻璃冷卻到轉移溫度后立即放入退火爐，緩慢冷卻到室溫，從而得到各種光學玻璃。
對于得到的光學玻璃，如下測定折射率(nd)、阿貝數(νd)、轉移溫度(Tg)、屈服點溫度(Ts)、液相溫度(L.T.)、液相溫度下的玻璃的粘性(L.T.粘性)、霾值、比重、以及質量減少量。
(1)折射率(nd)和阿貝數(νd)對于取緩慢降溫速度為-30℃/時得到的光學玻璃進行測定。
(2)轉移溫度(Tg)和屈服點溫度(Ts)利用理學電機株式會社的熱機械分析裝置，取升溫速度為4℃/分進行測定。
(3)液相溫度(L.T.)把玻璃試料約50g放入白金坩堝，在約1100～1200℃下約熔融15～60分鐘，然后分別在860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃下保溫兩小時，然后冷卻，通過顯微鏡觀察有無結晶析出，把看不到結晶的最低溫度作為液相溫度(L.T.)(4)液相溫度下的粘性(L.T.粘性)通過使用JIS規格、同軸二重圓筒式旋轉粘度計的粘度測定方法測定粘度。
(5)霾值對于在溫度65℃、濕度90％的潔凈的恒溫恒濕機內保持了一周、并對兩面進行了光學研磨的玻璃平板，用％表示使白色光垂直透過研磨面時的散射光強度和透過光強度的比(散射光強度/透過光強度)。
(6)比重使用阿基米德方法計算。
(7)表面結晶、內部結晶把玻璃在大氣中從熔融狀態澆鑄到鑄模內，制作上面具有平坦的自由表面的玻璃成形體，切斷該玻璃成形體，得到1×1×2cm3的長方體狀的玻璃試料。進行玻璃成形體的切斷，使所述試料的表面中的一個(1×2cm2)成為上述自由表面的一部分。將該玻璃試料以30℃/min的速度升溫到610℃，保持10分鐘后自然冷卻(熱處理A)，然后通過顯微鏡放大觀察玻璃，計數存在于玻璃內部的直徑在100nm以上的結晶粒子的個數。進而，根據使用顯微鏡的放大觀察，求在上述熱處理A后在玻璃的自由表面上析出的、直徑在0.1μm以上的結晶粒子的平均密度。
(8)耐堿性求光學研磨玻璃表面后，浸漬到50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液中時的每單位面積·單位時間的質量減少量。
第一～第二十一實施例的玻璃是阿貝數(νd)超過59不到70的低色散玻璃，表示高折射率。這些玻璃的轉移溫度在530℃以下，屈服點溫度在570℃以下，具有優良的低溫軟化性。另外，任何一種玻璃都是在液相溫度下的粘性適合擠壓成形的玻璃。再有，這些玻璃除了低霾值、耐候性、耐堿性優良之外，還看不到內部結晶，且表面結晶也極小，失透穩定性也優良。此外，各玻璃用目視都看不到著色。
表1

表1 實施例
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續) (第二十二實施例)接著，從溫度被調整至不使玻璃失透、并可穩定流出的溫度區域的白金合金制的管中以固定流量流出相當于第一～第二十二實施例的經澄清、均勻化后的熔融玻璃，并利用滴下或下降切斷法分離出預成形件的目的質量的熔融玻璃塊，把熔融玻璃塊接收到底部有氣體噴出口的接收模具中，從氣體噴出口噴出氣體，使玻璃塊一邊浮起一邊成形形成精密擠壓成形用預成形件。通過調整、設定熔融玻璃的分離間隙，得到直徑為2～30mm的球狀預成形件。預成形件的質量與設定值精密一致，且任何一個表面都是光滑的。
(第二十三實施例)使用圖1所示的擠壓裝置對在第二十二實施例得到的預成形件進行精密擠壓成形而得到非球面透鏡。具體說，把預成形件4設置在構成擠壓成形模具的下模具2以及上模具3之間，然后在石英管11內將氮氣作為氛圍氣體，給加熱器12通電以加熱石英管11內。把擠壓成形模具內部的溫度設定為表示被成形玻璃的粘度為108～1010dPa·s的溫度，維持該溫度，同時使按壓棒13下降按壓上模具1，從而擠壓設置在成形模具內的預成形件。此外在圖1中，套管模具3也被稱為體模具，其規定上模具1和下模具2的相對位置，同時起限制玻璃擴展的功能。支持棒9起承受由按壓棒13引起的加壓的作用。成形模具保持器10起保持成形模具的作用。熱電偶14起監視下模具2的溫度的作用。擠壓的壓力取8MPa，擠壓時間取30秒。擠壓后解除擠壓壓力，在使被擠壓成形的玻璃成形品與下模具2和上模具1接觸的狀態下緩慢冷卻到所述玻璃的粘度達到1012dPa·s以上的溫度，接著急劇冷卻到室溫，然后從成形模具中取出玻璃成形品，得到非球面透鏡。得到的非球面透鏡是具有極高面精度的透鏡。
使用洗滌劑清洗這樣得到的非球面透鏡，充分清洗后使之干燥，從而得到清潔的透鏡。在觀察這些透鏡時，表面上看不到污點，內部也看不到失透或波筋等缺陷。
在清洗過的非球面透鏡上也可以根據需要設置防反射膜。
(第二十四實施例)一邊使在第二十二實施例中得到的預成形件浮起一邊將其預熱到構成預成形件的玻璃的粘度成為108dPa·s的溫度。另一方面，加熱裝備有上模具、下模具、體模具的擠壓成形模具，使之成為表示所述玻璃的粘度為109～1012dPa·s的溫度，將預熱的預成形件導入擠壓成形模具的空腔內進行精密擠壓成形。擠壓的壓力取10MPa。在擠壓開始的同時開始玻璃和擠壓成形模具的冷卻，冷卻至成形后的玻璃的粘度為1012dPa·s以上，然后打開模具取出成形品，得到非球面透鏡。得到的非球面透鏡是具有極高面精度的透鏡。
與第二十三實施例同樣地對得到的透鏡進行清洗、干燥，可以得到表面、內部都是高質量的透鏡。也可以根據需要在通過精密擠壓成形得到的非球面透鏡上設置防反射膜。
權利要求
1.一種光學玻璃，其特征在于，包含5摩爾％以上的P2O5，阿貝數(vd)在58以上，玻璃轉移溫度(Tg)在570℃以下，并具有如下耐堿性，即對表面進行光學研磨后將其浸在50℃、0.01摩爾/升的NaOH水溶液中時，質量減少量在17μg/(cm2·時)以下。
2.如權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，具有如下熱穩定性，即在以30℃/分的速度升溫到610℃，保持10分鐘之后再自然冷卻后，在內部100nm以上大小的結晶粒子在10個/cm3以下。
3.如權利要求1或2所述的光學玻璃，霾值在10％以下。
4.如權利要求1或2所述的光學玻璃，其特征在于，用質量百分比表示，包含P2O518～70％(其中不包含70％，同時在5摩爾％以上)，B2O30～34％(其中不包含0％)，Al2O30～8％，Li2O 0～20％(其中不包含0％)，Na2O 0～18％，K2O 0～15％，MgO 0～25％，CaO 0～18％(其中MgO+CaO＞4％)，SrO 0～20％，BaO 0～40％(其中SrO+BaO＞1％，BaO/B2O3(質量百分比之比)為0～15)，ZnO 0～14％(其中，當取∑R”O＝(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)、∑R’O＝(Li2O+Na2O+K2O)時，∑R”O/∑R’O的質量百分比之比在25以下)，Gd2O30～18％，Sb2O30～1％，并且在質量百分比表示中，在P2O5、B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Gd2O3、Sb2O3以外的成分中含量最多的成分的量比B2O3以及Li2O的任一含有量都少。
5.如權利要求4所述的光學玻璃，其特征在于，用質量百分比表示，包含超過0％、并在25％以下的MgO。
6.如權利要求4所述的光學玻璃，其特征在于，用質量百分比表示，包含0.6％～34％的B2O3(其中，P2O5/B2O3(質量百分比之比)為2.04～30)。
7.一種精密擠壓成形用預成形件，其是用權利要求1至6中任一項所述的光學玻璃制成的。
8.一種精密擠壓成形用預成形件的制造方法，其特征在于，從流出管流出的熔融玻璃流中分離出所需質量的熔融玻璃，并成形形成用權利要求1至6中任一項所述的光學玻璃形成的精密擠壓成形用預成形件。
9.一種精密擠壓成形用預成形件的制造方法，其特征在于，流出熔融玻璃，成形后制作玻璃成形體，機械加工所述玻璃成形體，從而制作用權利要求1至6中任一項所述的光學玻璃形成的精密擠壓成形用預成形件。
10.一種光學元件，其是用權利要求1至6中任一項所述的光學玻璃制成的。
11.一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是權利要求7所述的預成形件。
12.一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是通過權利要求8所述的方法制造的預成形件。
13.一種光學元件的制造方法，加熱玻璃制的預成形件，并使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形，其特征在于，所述預成形件是通過權利要求9所述的方法制造的預成形件。
14.如權利要求11所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
15.如權利要求11所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
16.如權利要求12所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
17.如權利要求12所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
18.如權利要求13所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入所述預成形件，一起加熱所述成形模具和所述預成形件來進行精密擠壓成形。
19.如權利要求13所述的光學元件的制造方法，其特征在于，向擠壓成形模具導入預熱的預成形件來進行精密擠壓成形。
全文摘要
本發明的目的在于提供用于具有優良的耐清洗性、表示出低色散特性的光學元件的光學玻璃、所述光學元件及其制法、以及用于制作所述光學元件的玻璃預成形件及其制法。光學玻璃包含5摩爾％以上的P
文檔編號C03B11/00GK1974453SQ20061015237
公開日2007年6月6日 申請日期2006年9月28日 優先權日2005年9月30日
發明者藤原康裕 申請人:Hoya株式會社