專利名稱：一種原位反應熱壓合成V₂AlC塊體陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及單相塊體陶瓷及制備方法，具體為一種原位反應熱壓合成V2A1C
土i陶瓷及其制備方法。 背景枯來
M^AX" (M為過i^矣金屬，A為A族元素，X為C或N, "=1—3)具有層狀的 六方結構。自M.W.Barsoum等(美國陶瓷協會雜志，J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 1953)通過反應熱壓技術首次合成塊體Ti3SiC2以來，M^AX"以其獨特的性能吸 引著世界上越來越多的科研工作者的注意。簡要說，M^AX"相兼具陶瓷和金屬 的特點低密度、低硬度、高模量、高斷裂韌性、良好的抗熱震性能、良好的導 電和導熱性的特點，成為極具潛力的高溫應用結構材料。Gupta釆用熱等靜壓技術 以釩粉、鋁粉和石墨粉為原料制備V2A1C,工藝復雜且耗時耗力(在160(TC保溫8 小時，施加壓力為100MPa),所合成的樣品中還含有~2￥01.%的"203雜質(電化 學協會雜志，J.Elec加chem.Soc. 151 (2004)D24)。這種復雜的合成方法對實現快 速生產很不利。 .

發明內容
本發明的目的在于提供一種原位反應熱壓合成純度高、致密度高、含不同尺 寸晶粒的V2A1C ii陶瓷及其制備方法。釆用簡單的原位反應熱壓技術制備單相 V2A1C陶瓷，可通過調控溫度來合成不同晶粒尺寸的V2A1C。
本發明的技術方案是
一種原位反應熱壓合成V2A1C i^1本陶瓷，由單相V2A1C組成。V2A1C塊體 陶瓷屬六方晶系，空間群為P63/mmc，單胞晶格常數fl為0.310nm， c為1.383 nm, 理論密度為4.07g/cm3。其晶體結構中Al與V1-C-V1鏈以弱共價鍵結合，在應力 作用下易沿(0001)基面產生剪切變形，使晶粒易于產生層裂和穿晶斷裂，表現出 微塑性，從而可用普通工具鋼快速加工。本發明通過原位反應熱壓技術所制備的 單相V2A1C相對密度為98 ~ 99%。釆用燒結溫度不同，樣品中的晶粒尺寸也不同。 所制備樣品中平均晶粒尺寸長度范圍為49 405^m,寬度范圍為19~ 106,。
上述原位反應熱壓制備V2A1C塊體陶瓷的方法，通過原料粉在高溫爐中反應
3并施加壓力使之致密化。
所述制備V2A1C塊體陶瓷的方法，以釩粉、鋁粉和石墨粉為原料，原料粉 的摩爾比為2 : (l+x) : (l-y),其中(Kx《0.2， 0<y<0.2。干燥條件下在樹 脂罐中球磨12 24小時，過篩后裝入石墨模具中冷壓成型(5~10 MPa),在燒 結氣氛為真空或通有氬氣的熱壓爐內進行熱壓燒結，升溫速率為10 15'C/分鐘, 在1400 1700'C燒結，保溫時間為30-60分鐘，施加壓力為25 ~ 35 MPa。從而， 制備出純度高、致密度高、含不同尺寸晶粒的V2A1C單相陶瓷。
本發明中，釩粉、鋁粉、石墨粉粒度范圍為200-600目；燒結氣氛為真空 時，真空度為104~ l(y2MPa。
本發明中，原料粉釆用的摩爾比為釩粉鋁粉石墨粉=2: (l+x): (l-y)， 其中0《x<0.2， 0<y<0.2。按此化學劑量配比是由于在合成過程中釆用的燒結 溫度不同和升溫速率不同，V和A1在燒結過程中的少量損失也有不同，但釆用此 范圍內的成分，均可制備較純的V2A1C。
本發明的優點是
1. 工藝簡單。本發明以釩粉、鋁粉和石墨粉為原料，按適當的配比和簡單的 工藝，即可原位合成V2AlC:t^1本陶瓷。
2. 純度高、致密度高。本發明通過原位反應熱壓所制備的V2A1C i姊陶瓷 具有高致密度、高純度的特點，其相對密度可達到98~99%,其純度可達到99%。
3. 晶粒尺寸可控。釆用不同的燒結溫度，可制備出含不同晶粒尺寸的V2A1C i婦本陶瓷。
4. 本發明所述V2A1C塊體陶瓷表現出準塑性，可用普通工具鋼快速加工。 另外，它是優良的熱電導體，具有良好的損傷容限和對熱震不敏感，以及高溫剛 性，是潛在的高溫結構與功能材料。


圖l為在不同溫度燒結的V2AlCi^1本陶瓷的X射線衍射譜。其中，(a)1400 。C (V1400)， (b) 1500°C (V1500)， (c) 160CTC (V1600), (d) 1700°C (V1700)。
圖2為V2A1C;^本陶瓷腐蝕表面形貌(掃描電鏡二次電子像)。其中，(a) 為V1400, (b)為V1500, (c)為V1600, (d)為V1700。
圖3為V2A1C塊體陶瓷的維氏硬度隨加載值的變化趨勢。
圖4為V2AlCiAl本陶瓷在100N載荷下的壓痕(掃描電鏡二次電子像)。其 中，(a)為V1400, (b)為V1600。
圖5為V2A1C塊體陶瓷的彈性模量隨溫度的變化曲線(V1600 )。
4下面通過實例詳述本發明。
實施例1 (V1400)
以釩粉30.54克、鋁粉9.72克、石墨粉3,24克為原料(摩爾比為2 : 1.2 : 0.9，原料粉的粒度為200目)，干燥條件下在樹脂罐中球磨24小時，過篩后裝入 石墨模具中冷壓成型(10MPa)，在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為15°C/ 分鐘，在140(TC燒結，保溫時間為60分鐘，施加壓力為35MPa。阿基米德法測 得的密度為4.02 ^cm3，為理論密度的99%。經X射線衍射分析全為V2A1C。平 均晶粒尺寸長度為49fim，寬度為19fim。測定V2A1C iW本陶瓷的維氏硬度為2.9 GPa，彎曲強度為263MPa,斷裂軔性為5.26MPam1。，壓縮強度為742MPa。
實施例2 (VI500)
與實施例l不同之處在于原料粉摩爾比不同，燒結溫度、保溫時間和施加 壓力不同。
以釩粉30.54克、鋁粉9.72克、石墨粉3.6克為原料(摩爾比為2 : 1.2 : 1, 原料粉的粒度為300目)，干燥條件下在樹脂罐中球磨12小時，過篩后裝入石墨 模具中冷壓成型(10MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為15。C/分鐘， 在1500'C燒結，保溫時間為30分鐘，施加壓力為30MPa。阿基米德法測得的密 度為4.03 g/cm3,為理論密度的99%。經X射線衍射分析全為V2A1C。平均晶粒 尺寸長度為108 urn,寬度為37nm。測定V2A1C納本陶瓷的維氏硬度為2.8 GPa, 彎曲強度為289MPa,斷裂韌性為5.67MPa-m1/2，壓縮強度為604MPa。
實施例3 (V1600)
與實施例l不同之處在于原料粉摩爾比不同，燒結溫度、升溫速率、保溫 時間和施加壓力均不同。
以釩粉30.54克、鋁粉8.91克、石墨粉2.88克為原料(摩爾比為2 : 1.1 : 0.8，原料粉的粒度為400目)，干燥條件下在樹脂罐中球磨12小時，過篩后裝入 石墨模具中冷壓成型(5 MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10°C/ 分鐘，在160(TC燒結，保溫時間為30分鐘，施加壓力為25MPa。阿基米德法測 得的密度為4.01 g/cm3,為理論密度的99%。經X射線衍射分析全為V2A1C。平 均晶粒尺寸長度為119 ,,寬度為47阿。測定V2A1C塊體陶瓷的維氏硬度為 2.2GPa,彎曲強度為217MPa,斷裂韌性為5.74MPa-m1、壓縮強度為527MPa。
實施例4 (VI700)
與實施例l不同之處在于燒結溫度、升溫速率、保溫時間和施加壓力均不
5同。
以釩粉30.54克、鋁粉9.72克、石墨粉3.24克為原料(摩爾比為2 : 1.2 : 0.9，原料粉的粒度為600目)，干燥條件下在樹脂罐中球磨18小時，過篩后裝入 石墨模具中冷壓成型(8 MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為12°C/ 分鐘，在1700。C燒結，保溫時間為40分鐘，施加壓力為25MPa。阿基米德法測 得的密度為4.0g/cm3,為理論密度的98%。經X射線衍射分析全為V2A1C。平均 晶粒尺寸長度為405,,寬度為106阿。測定V2A1C塊體陶瓷的維氏硬度為1.6 GPa，彎曲強度為61MPa，斷裂軔性為3.71 MPa-m1。，壓縮強度為393MPa。
klj -|八I,
釆用本法所制備的V2AlCiAl本陶瓷與Gupta等(電化學協會雜志，J. Electrochem. Soc. 151 (2004)D24)制備的V2A1C相比較。Gupta采用熱等靜壓法制備V2AlC工藝 復雜，耗時耗力(在160(TC保溫8小時，施加100MPa壓力)，所合成的樣品中含 有 2vol,。/。的Al203雜質。使用本工藝燒結保溫時間不超過一小時，壓力不超過35 MPa,制備的樣品經X射線和掃描電鏡檢測沒有雜質相存在。
下面具體介紹所制備V2A1C塊體陶瓷的X射線衍射譜、顯微結構、硬度隨 加載值的變化和壓痕形貌，以及高溫彈性模量。
圖1為不同工藝條件下合成的V2A1C ii陶瓷的X射線衍射譜。圖1 (a)-(d)中所有的衍射峰均屬于V2A1C相，說明本發明可成功合成單相V2A1C。圖2 為V2A1C塊體陶瓷的腐蝕表面。從圖2(a)-(d)可以看出，條狀的V2A1C晶粒 沒有規則的生長取向，隨燒結溫度的升高，樣品中的平均晶粒尺寸逐漸變大。當 溫度從1400。C升高至150(TC時，樣品中的晶粒長大了一倍，長度從49阿變為 108,，寬度從19 nm變為37 當燒結溫度為160(TC時，晶粒長大的趨勢變 緩，長度為119,，寬度為47,;但升高燒結溫度為170(TC時，晶粒急劇長大， 長度為405 ,,寬度為106jjm。這說明在制備過程中，通過調控燒結溫度可合 成含不同尺寸晶粒的V2A1C。圖3為V2A1C塊體陶瓷的維氏 M隨加載值的變化 曲線。隨載荷值的增大，硬度值變小，都遵循壓痕尺寸效應。另外，從圖中可觀 察到V2A1C晶粒尺寸的大小對硬度的變化趨勢有影響。含較大尺寸晶粒的樣品其 硬度值較小，推測為在相同載荷下只有較少晶粒承受載荷，壓痕損傷尺寸更大。 圖4顯示V1400和V1600樣品在IOON載荷下的壓痕形貌。在圖4 (a)和(b) 中，壓痕尖端沒有裂紋萌生和擴展，說明V2A1C具有準塑性特征。V1400樣品中 晶粒尺寸較小，壓痕導致的損傷主要表現為晶粒粉碎和擠出，如圖4(a)所示。 此時壓頭下面有大量晶粒承載接觸應力，同時還有大量晶界參與分散應力，消耗機械能，從而把損傷局限在較小區域。V1600樣品中晶粒尺寸較大，壓痕只導致
少量晶粒出現分層和斷裂，說明在壓頭下只有少量晶粒承受載荷，這時幾乎沒有
晶界對應力起分散作用來消耗機械能，因此壓痕尺寸較大，如圖4(b)所示。圖 5為V2A1C 土#陶瓷的彈性模量隨溫度的變化曲線。圖中顯示V2A1C的剛性可維 持到1200°C，而彈性模量下降僅為25%,說明V2A1C的彎曲強度至少可維持到 1200°C，預示其在高溫下的應用潛力。
由實施例可見，本方法制備的V2A1C塊體陶瓷具有工藝簡單、純度高、致密 度高、高溫剛性好的特點，并且可通過調節燒結溫度獲得不同的晶粒尺寸。
權利要求
1、一種原位反應熱壓合成V2AlC塊體陶瓷，其特征在于由單相V2AlC組成，通過原位反應熱壓技術所制備的單相V2AlC相對密度為98～99％，所制備樣品中平均晶粒尺寸長度范圍為49～405μm，寬度范圍為19～106μm。
2、 按照權利要求1所述的原位反應熱壓合成V2A1C塊體陶瓷及其制備方法， 其特征在于以釩粉、鋁粉、石墨粉為原料，原料粉的摩爾比為2 : l+x : l-y， Jt由G《Y《07. 通—卄瞎仿巧(^執ff條il么v,4ic:魚相跑咨.且Yi頭-干燥條件下在樹脂罐中球磨12 24小時，過篩后裝入石墨模具中冷壓成型；在燒 結氣氛為真空或通有氬氣的熱壓爐內進行熱壓燒結，升溫速率為10 15tV分鐘， 燒結溫度為1400-1700°C，保溫時間為30~60分鐘，施加壓力為25 ~35MPa; 從而，制備出V2A1C單相陶瓷。
3、 按照權利要求2所述的原位反應熱壓合成V2A1C塊體陶瓷及其制備方法， 其特征在于所述加入的釩粉、鋁粉、石墨粉粒度范圍為200-600目。
4、 按照權利要求2所述的原位反應熱壓合成V2A1C塊體陶瓷及其制備方法， 其特征在于冷壓成型施加壓力為5 ~ 10MPa。
全文摘要
本發明涉及單相塊體陶瓷及制備方法，具體為一種原位反應熱壓合成V₂AlC塊體陶瓷及其制備方法。本發明V₂AlC塊體陶瓷由單相V₂AlC組成，通過原位反應熱壓技術所制備的單相V₂AlC相對密度為98～99％，所制備樣品中平均晶粒尺寸長度范圍為49～405μm，寬度范圍為19～106μm。以釩粉、鋁粉和石墨粉為原料，干燥條件下在樹脂罐中球磨12～24小時，過篩后裝入石墨模具中冷壓成型，在真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10～15℃/分鐘，燒結溫度為1400～1700℃，保溫時間為30～60分鐘，施加壓力為25～35MPa；從而，制備出V₂AlC單相陶瓷。本發明可在不同的燒結工藝條件下制備出含不同尺寸晶粒的V₂AlC塊體陶瓷，所合成的樣品具有工藝簡單、純度高、致密度高、高溫剛性好的特點。
文檔編號C04B35/56GK101486576SQ20081001016
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月18日 優先權日2008年1月18日
發明者包亦望, 周延春, 胡春峰 申請人:中國科學院金屬研究所