專利名稱：一種脫硫石膏資源化綜合利用的方法
技術領域：
本發明涉及一種脫硫石膏資源化綜合利用的方法，是利用高硫煤作為還原劑使燃煤煙氣脫硫產生的脫硫石膏還原分解回收硫資源聯產水泥熟料的方法，屬于一種化學處理技術領域。
背景技術：
隨著環境保護要求越來越嚴格，煙氣中SO2排放控制也越來越嚴格。根據《國務院關于酸雨控制區和二氧化硫污染控制區有關問題的批復》規定，到2010年，二氧化硫排放總量控制在2000年排放水平以內。因此，煙氣脫硫是燃煤電廠、鍋爐必須采取的大氣污染控制措施。
脫硫石膏是火電廠主要污染源SO2處理后的副產品，煙氣脫硫方法主要有濕法、半干法和干法脫硫。理論上脫除一噸SO2可產生3-4噸含水石膏，目前除日本、德國等少數國家由于石膏資源缺乏，將脫硫石膏進一步氧化成較純的石膏補充石膏資源的不足外，其余大部分國家都是將脫硫渣拋棄處理。國內濕法脫硫最典型的是重慶珞璜電廠，其脫硫副產品石膏純度很高，但由于市場等原因也只有10％被利用，大部分仍然堆放。半干法、干法脫硫大多用石灰，其脫硫渣主要含有CaSO3、CaSO4、CaO、Ca(OH)2、飛灰等，因其成分復雜而不穩定而難以利用。調查表明，預計到2010年，我國堆存的脫硫石膏和其他石膏副產品將超過1億噸。大量脫硫廢渣的堆積，需占用大量的耕地和花費大量的處理費用，還會造成對環境的危害及對地下水的污染。因此，對脫硫廢渣進行處理已成為制約鈣法脫硫推廣應用的一個重要因素。
目前，國外對脫硫石膏的研究和應用已獲得了豐富的經驗，在芬蘭，LIFAC脫硫(煙氣尾部增濕活化脫硫)灰主要用在筑路、制磚、混泥土摻和等方面應用，在植物栽培土壤調節等其他方面的應用也方興未艾。國內煙氣脫硫實施起步晚，對脫硫灰渣的研究投入不多，對脫硫灰的組成及理化性能并不十分了解，在脫硫灰的綜合利用問題上還存在顧慮，雖然在建材、土壤pH值調節方面做過一些研究，但對于由半干法、干法脫硫而產生的灰渣，因其主要成分為CaSO3，在空氣中會緩慢氧化，在酸性介質中易釋放出SO2，若做成建材，在高溫焙燒時又釋放出SO2，形成二次污染而更難利用。因此我國電廠產生的脫硫灰渣主要以堆放為主，脫硫灰渣處理處置勢在必行。隨著電廠脫硫的進一步開展，脫硫灰渣的比例將越來越大，脫硫灰渣能否得到較好的處置與利用，對火電廠的長期穩定運行和環境保護起著決定性的作用。在脫硫渣的資源化利用研究中，除用于制造建材、土壤改良劑等方面的研究外，將脫硫渣分解回收硫資源是一種很具有吸引力的方法。利用硫酸鈣分解制硫酸和水泥的Mueller-Kuhne法和OSW-Krupp法從原理上可以實現脫硫渣的回收利用，但是由于其成本投資太高、反應條件苛刻、脫硫石膏中的雜質對水泥質量有很大影響而難以實際應用。美國F.S.Chalmers曾提出以碳作為還原劑將脫硫灰渣還原得到硫化鈣，而后用硫化氫溶液萃取，得到的產品進一步加工成鈣化合物及硫化氫氣體，進一步得到單質硫。該法類似于傳統的Kel-S法。這樣即從脫硫灰渣中回收了硫成分，又可將鈣循環運用，使電廠獲利。目前該工藝關鍵技術僅由其本人掌握。
目前世界硫資源供應緊張，而我國也是一個硫資源緊缺的國家，硫酸生產行業需要大量進口硫磺，硫磺價格上漲，給硫磺制酸行業帶來了高的成本，限制了企業的發展。
我國是一個以煤炭為主要能源的國家，煤炭儲量居世界前列。其中含硫大于3％的高硫煤的預測儲量和探明儲量分別是4260億噸和620億噸。由于煤炭燃燒產生大量的二氧化硫對大氣環境質量的影響，國家關于《兩控區酸雨和二氧化硫污染防治“十五”計劃》，將硫含量大于3％的高硫煤歸為禁止開采和禁用煤種。
本發明以高硫煤作為還原劑從脫硫渣中制取硫化鈣，進一步生成SO2作為硫酸生產原料氣，不僅可以充分利用煤中硫資源，回收脫硫石膏中的硫資源。同時，脫硫后得到的固體渣料可直接作為水泥熟料用于生產水泥。實現脫硫石膏的綜合利用，減少天然石膏開采，保護環境。
專利文獻CN1958498A中公開一種由煙氣脫硫石膏生產硫酸和水泥的方法，是一種將煙氣脫硫石膏進行干燥得到半水石膏，再加入含三氧化二鐵、三氧化二鋁和二氧化硅的物質，加入碳混合，在900-1450℃煅燒得到二氧化硫和水泥熟料，所得二氧化硫用二轉二吸方法制備工業硫酸。
專利文獻CN1727296A中公開一種石灰石-石膏濕法脫硫與脫硫石膏資源化處理方法和系統，是在煙氣排放廠內將石灰石-石膏濕法脫硫產生的含游離水10％以下的脫硫石膏，利用鍋爐和燃煤設備產生的余熱作為脫水設備的熱源進行加熱脫水，獲得含游A離水4％以下的可直接應用的作為水泥緩凝劑的二水石膏或作為建筑等用途的半水石膏或無水石膏。
專利文獻CN101172796A中公開一種全干法脫硫石膏建材制品生產工藝，是一種以脫硫石膏、磷石膏和天然石膏為原料，經煅燒、過篩，加無機硅防水劑，再用鋪磚機鋪磚，高壓壓制，獲得高密度建材產品的方法。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種用高硫煤還原分解脫硫石膏資源化綜合利用的的方法，產生爐氣中SO2體積百分含量≥16％，可直接作為二轉二吸硫酸生產的原料氣，以及回收硫資源，固體渣料含CaO≥70％，可直接作為生產水泥熟料。整個過程無二次污染，脫硫石膏分解率≥96％，脫硫率≥90％。
本發明的技術方案按以下步驟實施 1.原料為脫硫石膏主要成分為(wt％)CaO 30-40％，SiO21.0-2.5％，Al2O3 0.3-0.5％，SO2 40.0-50.0％，Fe2O3 0.10-0.15％，MgO 0.15-0.25％，Na20 0.8-0.9％，KaO0.10-0.15％，H2O 17.0-20.0％；高硫煤硫含量為2.3％-3.6％。
2.將煙氣脫硫石膏與高硫煤在110-130℃進行干燥，脫去全部游離水和部分結晶水，時間3-6小時； 3.將高硫煤與干燥后的脫硫石膏以質量比1∶7-20的比例加入還原分解爐進行分解，分解爐升溫速率控制在10-25℃/min，控制反應溫度為800-1400℃，分解反應時間控制在0.5-2.5小時，反應過程中煙氣成分用煙氣分析儀進行在線檢測，以SO2體積百分含量≥16％作為反應結束控制條件。
產出氣體可作為硫酸生產原料氣直接送入直酸工段，固體渣料冷卻后作為水泥熟料進行水泥生產。還原分解爐所發生的主要反應為 CaSO4+C→CaS+CO2 或CaSO3+C→CaS+CO2↑ 2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑ CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2↑ CaS+.H2S→Ca(HS)2 Ca(HS)2+CO2+.H2O→CaCO3+.H2S CaS+H2O+CO2→CaCO3+H2S↑ 2H2S+3O2→2H2O+SO2↑ 本發明的主要優點有 (1)本發明工藝脫硫石膏分解率≥96％，脫硫率≥90％，過程無二次污染； (2)產生的含SO2氣體體積百分含量≥16％，可直接通入硫酸生產工段二轉二吸制備工業硫酸； (3)該法工藝簡化，成本大大降低。此工藝可利用電廠現有資源，不僅處置了脫硫灰渣廢棄物，又回收了煙氣脫硫的硫資源，可為電廠獲利； (4)利用高硫煤作還原劑，使禁用的高硫煤資源得到有效利用，開發潛在硫資源，同時實現燃煤火電廠煙氣脫硫產生的大量固體廢物脫硫石膏資源化綜合利用，實現燃煤電廠產業的循環經濟、可持續發展。
(5)本發明適用范圍廣，不僅可適用于燃煤電廠產生的脫硫石膏，也適用于任何窯爐煙氣脫硫產生的脫硫石膏。
具體實施例方式 實施例1脫硫石膏主要成分及重量百分比為CaO 35.15％，SiO21.12％，Al2O30.37％，SO2 43.85％，Fe2O3 0.13％，MgO 0.26％，Na2O 0.85％，KaO 0.13％，水份和其余雜質占18.14％，合計100％。將脫硫石膏在110℃下干燥5個小時，磨細至小于120目，取100g干燥的脫硫石膏與硫含量為2.5％的干燥的高硫煤以質量比11∶1混合均勻置于石英管放入已升高到900℃的管式電阻爐中，管式電阻爐控制升溫速率15℃/min，在900℃-1100℃溫度下反應2.5小時，直到出口煙氣SO2含量達16％，停止加熱，自然冷卻后測定固體渣料成分，計算得到脫硫石膏分解率為97％，脫硫率91.5％。
實施例2脫硫石膏主要成分及重量百分比為CaO 35.05％，SiO2 1.32％，Al2O30.35％，SO2 44.35％，Fe2O3 0.12％，MgO 0.23％，Na2O 0.80％，KaO 0.10％，水份和其余雜質占17.68％，合計100％。將脫硫石膏在110-120℃下干燥4個小時，取100g干燥的脫硫石膏與硫含量為3.0％的高硫煤以質量比15∶1混合均勻置于石英管放入已升高到1000℃的管式電阻爐中，管式電阻爐控制升溫速率20℃/min，在1000℃-1100℃溫度下反應2小時，直到出口煙氣SO2含量達16％-18％，停止加熱，自然冷卻后測定固體渣料成分，計算得到脫硫石膏分解率為97.5％，脫硫率92.7％。
實施例3脫硫石膏主要成分及重量百分比為CaO 35.01％，SiO2 1.56％，Al2O30.34％，SO2 41.62％，Fe2O3 0.12％，MgO 0.26％，Na2O 0.90％，KaO 0.15％，水份和其余雜質占20.04％，合計100％。將脫硫石膏在120-130℃下干燥3個小時，取100g干燥的脫硫石膏與硫含量為3.6％的干燥的高硫煤以質量比20∶1混合均勻置于石英管放入已升高到1100℃的管式電阻爐中，管式電阻爐控制升溫速率25℃/min，在1100℃-1300℃溫度下反應1小時，直到出口煙氣SO2含量達16.8％，停止加熱，自然冷卻后測定固體渣料成分，計算得到脫硫石膏分解率為98％，脫硫率93.2％。
權利要求
1、一種脫硫石膏資源化綜合利用的方法，其特征在于其按以下步驟實施
1)、將原料脫硫石膏與高硫煤在110-130℃進行干燥，脫去游離水和結晶水，時間3-6小時；
2)、將高硫煤與干燥后的脫硫石膏以質量比1∶7-20的比例加入還原分解爐進行分解，控制分解爐升溫速率控制在10-25℃/min，反應溫度為800-1400℃，反應時間0.5-2.5小時，當煙氣中SO2體積百分含量≥16％時反應結束。
2、根據權利要求1所述的脫硫石膏資源化綜合利用的方法，其特征在于原料脫硫石膏主要成分重量百分比為CaO 30-40％，SiO2 1.0-2.5％，Al2O3 0.3-0.5％，SO240.0-50.0％，Fe2O3 0.10-0.15％，MgO 0.15-0.25％，Na2O 0.8-0.9％，KaO 0.10-0.15％，H2O 17.0-20.0％。
3、根據權利要求1或2所述的脫硫石膏資源化綜合利用的方法，其特征在于高硫煤硫重量百分含量為2.3-3.6％。
全文摘要
本發明涉及一種脫硫石膏資源化綜合利用的方法，是利用高硫煤作為還原劑使燃煤煙氣脫硫產生的脫硫石膏還原分解回收硫資源聯產水泥熟料的方法，屬于一種化學處理技術領域。將高硫煤與干燥后的脫硫石膏以質量比1∶7-20的比例加入還原分解爐進行分解，控制反應溫度為800-1400℃，反應時間0.5-2.5小時，反應過程中煙氣成分用煙氣分析儀進行在線檢測，控制SO2體積百分含量≥16％反應結束。脫硫石膏分解率≥96％，脫硫率≥90％，過程無二次污染。產出的氣體可作為硫酸生產原料氣直接送入制酸工序，固體渣料冷卻后作為水泥熟料進行水泥生產。
文檔編號C04B7/24GK101314462SQ20081005864
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月7日 優先權日2008年7月7日
發明者平 寧, 馬麗萍 申請人:昆明理工大學