專利名稱：一種快速制備二硼化鎂塊材的方法
技術領域：
本發明涉及超導材料的制備方法，特別涉及一種二硼化鎂超導塊材的快速制備 方法。
背景技術：
2001年1月10閂，日本青山學院教授秋光純(J. Akimitsu) [l]等人宣布發 現迄今為止臨界溫度最高的金屬化合物超導體二硼化鎂(MgB2)，超導轉變溫度為 39K。 二硼化鎂是一種A15結構二元化合物，具有相干長度大，無晶界弱連接和常態 電阻率低等優點，而且合成工藝簡單，成本低廉。二硼化鎂最大的優勢在于能在 20-30K溫區工作，如此可用電力驅動的氣體制冷機代替昂貴的液氦實施冷卻，使二 硼化鎂有望成為廉價、實用的新型超導材料[2]。然而，二硼化鎂超導體的臨界電流 密度隨著磁場強度的增加而迅速減小[3]，這大大影響了二硼化鎂的實用化進程，所 以提高二硼化鎂超導體高場區的臨界電流密度是十分重要的問題。
到目前為止，制備二硼化鎂塊材的方法有1、固相反應法。2、管裝粉末法(PIT)， 包括原位法(in-situ)和先位法(ex-situ)。以上制備方法基本歩驟是將原料粉 末(可以是市售二硼化鎂粉末，也可以是按照二硼化鎂化學計量比充分混合后的粉 末)壓片或者裝管，置入電阻爐中進行高溫反應(650-950°C)，反應時間較長，在 l-2小時左右。
文獻指出[4] 二硼化鎂反應成型并不需要長時間燒結，而且短時間燒結可以免去 抽真空或者通惰性氣體等保護措施，從而簡化制備過程并減少生產成本。再加上升 溫速率不同，材料內部產生缺陷的機制也不同[5]，如果對原料進行快速升溫會使樣 品中產生大量缺陷，并在其中形成細小晶粒，增加晶粒邊界的數量。缺陷和晶界可 以作為有效的釘扎中心，從而提高二硼化鎂材料的臨界電流密度。另外，文獻指出 在制備二硼化鎂材料過程中摻雜含碳化合物能后顯著提高其臨界電流密度，因為碳 原子替代進入硼位。S. X. Dou等[6]用納米級碳化硅取得最好的效果并用雙反應模 型對此進行了解釋[7]。但是，碳原子在二硼化鎂材料中的溶解度受到燒結溫度的
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mJHj^yN， ^'R丄6口'J缺陷在于，如果長時間高溫燒結會使晶粒長大，且需要使用惰性氣氛保護措施減少 氧化鎂雜質。如果長時間低溫燒結，則不利于碳原子的溶解和替代。這些都不利于 二硼化鎂臨界電流密度的提高。 J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, Nature 410 (2001)63.Cristina Buzea， Tsutomu Yamashita, Supercond. Sci. TechnoL 14(2001) R115-R146. [3〗Jiang C H, Nakane T, Kumakura H. Supercond Sci Technol, 18(2005)， 902-卯6 X. L. Wang， S. Soltanian, J. Horvat, A. H. Liu, M. J. Qin， H. K. Liu, S. X. Dou, PhysicaC 361 (2001) 149-155S.K. Chen， K. S. Tan， B. A. Glowacki, W. K. Yeoh， S. Soltanian, J. Horvat, S. X. Dou， Appl. Phys. Lett. 87(2005) 182504S.X. Dou， S. Soltanian, J. Horvat, X丄.Wang, S.H. Zhou， M. Ionescu， H.K. Liu, P.
Munroe， M. Tomsic， Appl. Phys, Lett. 81 (2002) 3419S. X. Dou, O. Shcherbakova， W. K. Yeoh et al. PRL 98(2007), 097002S. X. Dou, A. V. Pan, S. Zhou, M. Ionescu, X. L. Wang， J. Horvat, and H. K. Liu, P. R.
Munroe, Journal of Applied Physics, volume 94， number 3.

發明內容
技術問題本發明的目的是提出一種快速制備二硼化鎂塊材的方法，該方法工 藝簡單經濟，并能提高二硼化鎂超導體的臨界電流密度。
技術方案本發明在固相反應和管裝粉末法制備過程中使用快速升溫和短時間 燒結的工藝，其方法和工藝步驟依次如下
a. 采用純度97%至99%，粒度200目至300目的鎂粉和純度97%至99%，粒度 200目至300目的硼粉，鎂和硼的原子比為0.9: 2 l.h 2，再加入粒度10納米至 100納米的碳化硅粉末，碳化硅質量占總質量的5%至8%，采用球磨、手工研磨或者 超聲分散的方法均勻混合，
b. 制備二硼化鎂塊材，使用基于傳統固相反應法的制備方法，將上述混合粉 料在不銹鋼模具中壓制成片，成型的壓坯用鉅片包裹密封，置于坩堝中；
c. 將坩堝置入電阻爐，爐溫預先設定為S00 950。C， 10分鐘后將坩堝從爐膛
4中取出，自然冷卻至室溫，從坩堝中取出二硼化鎂超導塊材。
制備二硼化鎂塊材，還可以使用管裝粉末方法即PIT方法，將混合粉料填入不 銹鋼管，壓緊填實混合粉料后，用壓機壓緊鋼管兩端封閉，將密封的不銹鋼管置入 電阻爐，爐溫預先設定為800 95(TC, IO分鐘后將鋼管從爐膛中取出，自然冷卻至 室溫，剝離鋼管得到二硼化鎂超導塊材。
由于碳原子摻雜進入二硼化鎂晶格中能導致晶格扭曲，增強能帶間雜質散射， 提高二硼化鎂的上臨界場，從而能夠顯著提高二硼化鎂在高磁場下的臨界電流密度。 當摻雜物為納米粒子時，能起到磁通釘扎的作用，提高二硼化鎂的超導性能。
上述的金屬包套管材料可選用熔點高于鎂并且具有良好導熱性能的金屬。
有益效果采用本發明制備方法與現有技術相比較具有以下特點
(1) 本發明制備方法將電阻爐預升溫至燒結溫度，而不是將樣品放入后從室溫開 始升溫，突破了電阻爐升溫速度的限制，使樣品快速成型。同吋，由于樣品 經歷高溫時間較短，無需采取惰性氣氛等保護措施，大大簡化了工藝流程， 顯著降低生產成本。
(2) 本發明制備方法采用較高的溫度燒結樣品，高溫有利于碳原子摻雜進入硼位， 較短的燒結時間能后抑制二硼化鎂晶粒粗化。納米級的摻雜物和細小晶粒導 致的較多晶界一起作為有效的釘扎中心，顯著提高二硼化鎂高場區的臨界電 流密度。
以下表1為本發明制備方法所制得的二硼化鎂塊材，與現有技術方法直接合成 的塊材，通過對各項技術參數和超導性能的比較可看出，本發明的制備方法明顯優 于現有技術。
表1本發明方法與現有技術所生產二硼化鎂的超導性能參數比較
方法摻雜氣氛燒結參數自場Jc(A/cm2)不可逆場(T)
本發明PIT無空氣950。C10分鐘2. 5X105>4
現有PIT無氬氣750°C60分鐘2. 1X1054. 5
本發明PIT5wt. %空氣950。C10分鐘1. 5X1055.5
現有PIT5wt.%氬氣750°C60分鐘1. 0X105>4. 5
本發明固相反應8wt.%空氣830。C15分鐘1.3X105約6
現有固相反應5wt. %氬氣750°C60分鐘1. 0X10S約5. 5
以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一歩詳細的說明。
圖i為本發明實施例一方法制備的二硼化鎂塊材和現有方法制備塊材的x射線
衍射圖的比較。
圖2為本發明實施例一方法制備的二硼化鎂塊材和現有方法制備塊材的臨界電 流密度隨磁場變化曲線(Jc (H))的比較。
圖3為本發明實施例二方法制備的二硼化鎂塊材和現有方法制備塊材的Jc (H) 的比較。
圖4為本發明實施例三方法制備的二硼化鎂塊材和現有方法制備塊材的Jc (H) 的比較
其中，

圖1中橫軸表示衍射角度，單位為度，縱軸表示衍射強度，單位為a. u.。 圖2、 3、 4中橫軸表示外加磁場強度，單位為特斯拉(T)，縱軸為臨界電流密度Jc， 單位為A/cm2。
具體實施方式
實施例1
將純度99.8%，粒度325目的鎂粉和硼粉，按照鎂和硼的原子比l: 2混合均勻，采 用球磨、手工研磨或者超聲分散的方法均勻混合。將充分混合后的粉料填入不銹鋼 管(SUS304)，壓緊填實混合粉料后，用壓機壓緊鋼管兩端，并用氬弧焊封閉。將封 裝好的鋼管置入管式燒結爐。管式爐爐溫預先設定為95(TC，樣品在70秒內到達預 設定溫度，IO分鐘后將樣品從爐膛中取出，自然冷卻至室溫，得到PIT法制得的純 二硼化鎂超導塊材。該樣品自場Jc達2X105A/cm2，不可逆場大于4特斯拉。
實施例2
將純度99.8%，粒度325目的鎂粉和硼粉，按照鎂和硼的原子比l: 2混合均勻，并 加入5%質量比的納米碳化硅，釆用球磨、手工研磨或者超聲分散的方法均勻混合。 將充分混合后的粉料填入不銹鋼管(SUS304)，壓緊填實混合粉料后，用壓機壓緊鋼 管兩端，并用氬弧焊封閉。將封裝好的鋼管置入管式燒結爐。管式爐爐溫預先設定 為95(TC，樣品在70秒內到達預設定溫度，IO分鐘后將樣品從爐膛中取出，自然冷 卻至室溫，得到PIT法制得的摻雜碳化硅二硼化鎂超導塊材。該樣品自場Jc達2X 105A/cm2，不可逆場約5. 5特斯拉。 實施例3
將純度99.8%，粒度325目的鎂粉和硼粉，按照鎂和硼的原子比l: 2混合均勻，并 加入8%質量比的納米碳化硅，采用球磨、手工研磨或者超聲分散的方法均勻混合。 將充分混合后的粉料裝入不銹鋼模具進行壓片，將壓坯用鉭片包裹密封，放入樣品 舟。隨后將樣品舟置入管式爐。管式爐爐溫預先設定為83(TC，樣品在70秒內到達 預設定溫度，15分鐘后將樣品從爐膛中取出，自然冷卻至室溫，得到純二硼化鎂超 導塊材。該樣品自場Jc達1.5X10'5A/cm2，不可逆場約6特斯拉。
使用現有方法制備二硼化鎂塊材作為比較，具體歩驟為
(1) 將純度99.8%，粒度325目的鎂粉和硼粉，按照鎂和硼的原子比l: 2混合均 勻，摻雜樣品還要加入顆粒納米級的碳化硅粉末(40nm)，采用球磨、手工研磨或者 超聲分散的方法均勻混合。
(2) 基于傳統固相反應法的制備方法將充分混合后的粉料在不銹鋼模具中壓制成 片，成型的壓坯用鉭片包裹密封，置于樣品舟。基于PIT的制備方法將充分混合 后的粉料填入不銹鋼管，壓緊填實混合粉料后，用壓機壓緊鋼管兩端，并用氬弧焊 封閉。
(3) 將樣品舟和鋼管置入管式燒結爐。在流動高純氬氣保護下進行燒結，燒結溫度 750°C，時間為60分鐘。之后隨爐冷卻至室溫，關閉氬氣，取出樣品，得到二硼化 鎂塊材。
權利要求
1.一種快速制備二硼化鎂塊材的方法，其特征在于該方法依次如下a.采用純度97％至99％，粒度200目至300目的鎂粉和純度97％至99％，粒度200目至300目的硼粉，鎂和硼的原子比為0.9∶2～1.1∶2，再加入粒度10納米至100納米的碳化硅粉末，碳化硅質量占總質量的5％至8％，采用球磨、手工研磨或者超聲分散的方法均勻混合，b.制備二硼化鎂塊材，使用基于傳統固相反應法的制備方法，將上述混合粉料在不銹鋼模具中壓制成片，成型的壓坯用鉭片包裹密封，置于坩堝中；c.將坩堝置入電阻爐，爐溫預先設定為800～950℃，10分鐘后將坩堝從爐膛中取出，自然冷卻至室溫，從坩堝中取出二硼化鎂超導塊材。
2. 根據權利要求1所述的快速制備二硼化鎂塊材的方法，其特征在于制備二 硼化鎂塊材，還可以使用管裝粉末方法即PIT方法，將混合粉料填入不銹鋼管，壓 緊填實混合粉料后，用壓機壓緊鋼管兩端封閉，將密封的不銹鋼管置入電阻爐，爐 溫預先設定為800 950。C， IO分鐘后將鋼管從爐膛中取出，自然冷卻至室溫，剝離 鋼管得到二硼化鎂超導塊材。
全文摘要
本發明是一種快速制備二硼化鎂塊材的方法，在傳統固相反應法和管裝粉末法(PIT)的基礎上，采用快速升溫和短時間燒結工藝制備二硼化鎂超導塊材，材料在空氣中快速成型，不需要真空或惰性氣體保護，并在材料中摻雜納米級碳化硅(40nm)。本發明的制備方法是，將化學計量比1∶2的鎂粉和硼粉再加5~8％質量比的納米碳化硅混合均勻，然后將充分混合的粉末裝入不銹鋼管，兩端壓緊并用氬弧焊封，最后把封裝好的不銹鋼管置入管式爐中，在70秒內升溫至950℃，并僅停留10分鐘。用該法制備的二硼化鎂超導塊材在20K具有高臨界電流密度，而且不可逆場達到5.5~6特斯拉。
文檔編號C04B35/622GK101585705SQ200910032138
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月1日 優先權日2009年7月1日
發明者祎 丁, 施智祥 申請人:東南大學