專利名稱：摻雜氮的石英玻璃制造方法及適于其實施的石英玻璃粒子的制作方法
摻雜氮的石英玻璃制造方法及適于其實施的石英玻璃粒子本發明涉及一種用于制造摻雜有氮的石英玻璃的方法，其中制備SiO2粒子形式的 或者由SiO2粒子產生的多孔的半成品形式的SiO2基本產品，在加熱過程中在具有含氮的反 應氣體的氣氛中將SW2基本產品加工成其中含有化學鍵合的氮的石英玻璃。本發明還涉及一種適合于實施該方法的石英玻璃粒子。在某些制造過程中，高的純度至關重要，對于這樣的制造過程來說，通常使用由石 英玻璃構成的構件。在這里，石英玻璃的溫度穩定性形成一個有限的因素。作為石英玻璃 的下軟化點，有文獻給出了約1150°c的溫度值。然而，所需要的過程溫度通常高于該溫度， 致使石英玻璃構件會出現塑性變形。因此，提高石英玻璃構件如坩堝、管、支架、鐘罩等的熱 穩定性，一直都受到特別的重視，為此還提出了很多措施。
背景技術：
眾所共知，摻雜氮會提高石英玻璃的粘度。已知有很多種方法用于摻雜氮。在DE 10 2005 017 739 Al中記載了一種用于晶片支架的摻雜氮的石英玻璃，這 種石英玻璃的特點是，熱穩定性高，耐干刻蝕性高。在氨氣氛中在1100°c處理石英玻璃支 架，由此實現氮摻雜。由于氮滲入到致密的石英玻璃中決定于擴散，所以可到達石英玻璃 支架的靠近表面的氮載荷。為了實現摻雜整個體積，提出在含有氨的氣氛中燒結仍多孔的 SiO2煙灰體，接下來在1400°C ^2000oC的溫度范圍內，在高壓下在非氧化的氣氛中將其玻璃 化。這種用于給煙灰體摻雜氮的方法也由DE 695 29 824 T2已知。在JP 54087534 A中記載了 一種用于光學應用的采用MCVD工藝的石英玻璃制造 方法。在這里，在內部給襯底管涂層，為了提高粘度，給襯底管摻雜氮。襯底管的制造方式 為，制備一種多孔的初始管，其事先被摻雜化03，然后以摻雜化03的狀態被浸濾出來。在含 有氨和一氧化氮(NO)的氣氛中，在低于燒結溫度的處理溫度下對這種多孔的管進行處理， 從而得到氮摻雜物。接下來，使得摻雜氮的石英玻璃管玻璃化為襯底管。在GB 2129417 A中記載了一種用于制造摻雜氮的合成石英玻璃的外部和內部沉 積方法。在此，在含有氮化合物和氧化合物的氣氛中形成一種含有硅的初始物質。作為氮 化合物，要提及氨，作為氧化合物，要提及02、CO2或NO2。GB 1450123 A介紹了制造由摻雜氮的石英玻璃構成的光學纖維。采用等離子沉積 方法來制造石英玻璃。作為含有氮的反應物，首先推薦氨；但也可以提及其它氮化合物作為 氧化劑，特別是也可提及一氧化二氮(N2O )。在EP 0 955 273 Al中記載了一種用于制造光學預制件(Vorform)的OVD沉積方 法。使用SiCI4使得SiA煙灰層沉積在圍繞其縱軸線旋轉的襯底體上，隨后將其燒結成摻 雜的石英玻璃。為了減小在SiCl4R化時的反應溫度，使用一氧化二氮(N2O),其同時用作 SiCl4的氧化劑，進而用作SiCl4轉化的反應輔助劑。在JP 62176937 A中記載了一種用于給石英玻璃摻雜氟的方法。為此，在氧缺乏 的氣氛中將SiH4氧化，從而形成由亞化學計量的SiOx (0<x<2)構成的多孔的煙灰體。接下 來在含有氟的氣氛中處理這種多孔的煙灰體，其中亞化學計量的SiOx化合物的硅原子與氟發生反應，形成SiF4。由US 2，155，131 A已知一種用于制造石英玻璃棒的坩堝拉制方法。在拉制坩堝 中產生還原的氣氛，其由氮構成，或者由氮和氫的混合物構成。在DE 19541372 A中記載了一種用于制造石英玻璃坩堝的方法，其中在坩堝形的 真空熔煉模具的內壁上涂覆粒子層，并利用電弧將其玻璃化。在此，向熔煉模具內腔輸送由 氦或氮構成的氣流，同時施加透過壁起作用的真空。采用該方式將避免產生含有氣體的氣 泡。JP 4349191 A涉及一種帶有內層的石英玻璃坩堝，該內層摻雜有氮和碳。氮摻雜 量在10(T4000ppm的范圍內，在含有氮的氣氛中利用電弧加熱坩堝，由此調節氮摻雜量。相比之下，本發明涉及石英玻璃的氮摻雜，所述石英玻璃由粒子狀的SiO2產生。這 里基于S^2基本產品，其要么以Sio2粒子的形式存在，要么作為多孔的半成品一由這種粒 子構成。所述粒子是小粒形式的SiO2,其小粒大小在μ m范圍內，其中SiO2小粒合成地產 生，或者由天然產生的原料如結晶的石英構成，或者由經打磨的天然的石英玻璃構成，或者 由這種品質的石英玻璃的混合物構成。石英玻璃粒子的合成制造方法是普遍公知的，包括 CVD方法或所謂的Sol-Gel方法。這里通常會產生被分得很細的SiO2粉末，其被后續加工 成微粒，微粒也是本發明意義下的SiO2粒子。半成品是小粒積堆，或者是由SiO2S子構成 的采用機械或熱方式被預先固化的多孔成型體，或者是所謂的“生坯”，其例如在粉漿澆鑄 方法中作為多孔的中間產品而產生。在US 6, 381,986 Bl中記載到，為了改善熱穩定性，給這種基本產品摻雜氮， 其中提出了多種方法。例如，為了制造摻雜氮的石英玻璃坩堝，采用一種粉漿方法 (Schlickerverfahren)。在這里，將SiO2粒子容納在懸浮液中，并形成為石英玻璃坩堝的 多孔的生坯。在生坯干燥之后，在850°C 1200°C的溫度范圍內，在含有氨的氣氛中對該生 坯進行處理，隨后在較高的溫度下玻璃化。通過這種方式實現在石英玻璃晶格中的高濃度 的氮，進而實現高的耐熱性。在為了產生石英玻璃的氮載荷(Beladimg)而使用氨的情況下，在氨分解的同時形 成氫，氫造就了還原的熔煉條件，并使得羥基明顯地融入到石英玻璃的結構中，這降低了石 英玻璃的粘度。石英玻璃中的全部含量的氮由一部分物理溶解的氮和一部分在石英玻璃晶格中 牢固地化學鍵合的氮組成。在加熱被摻雜的石英玻璃坩堝時，僅僅物理溶解的氮在溫度較 低的情況下就釋放出來，從而產生氣泡，進而使得坩堝壁受到侵蝕(Erodierimg)。提出目的
因此，本發明的目的在于，提出一種方法，借此能在作為石英玻璃粒子存在的石英玻璃 中實現氮摻雜，其中氮的化學鍵合量盡可能大。本發明的目的還在于，提供一種特別適合于實施該方法的石英玻璃粒子。基于開頭部分所述類型的方法，根據本發明，有關方法的目的的實現方式為，作 為含有氮的反應氣體，使用氮氧化物；使用SiO2基本產品，其在加熱過程中具有至少為 2X IO1W3的氧缺乏空穴濃度，其中SiA基本產品由平均小粒大小在200ηπΓ300μπι (D50 值)范圍內的SiO2小粒構成。粒子形式的或者作為由粒子形成的半成品的SiO2基本產品，為了摻雜氮而在加熱過程中受到高溫加熱。所述加熱過程是一種熔煉過程或燒結過程，其中由粒子或半成品制 得石英玻璃構件，其中在熔煉或燒結過程中產生所希望的石英玻璃氮載荷(或者增加先前 已有的氮載荷)。或者，所述加熱過程是在熔煉或燒結過程之前的摻雜步驟，在該摻雜步驟 結束時產生加載氮的SW2粒子或加載氮的多孔的半成品，隨后對這種半成品繼續加工。氮通過氣態被置入到SiO2基本產品的石英玻璃中，另外，現有技術也披露了此點。 根據本發明，這里使用含有一種氮氧化物或多種氮氧化物的反應氣體。作為氮氧化物，例如 考慮采用隊0、NO、NO2或這些氣體的混合物，其中也可以采用其它氣體，如惰性氣體、氧氣、 氮氣或氨氣。在氮氧化物分解時，產生反應的氮原子，其在溫度較低(<1200°C)時就已經能與石 英玻璃晶格發生反應，形成Si-N、Si-0N、Si-NH化合物和其它氮化合物。這些反應使得氮牢 固地化學鍵合到石英玻璃晶格中。通過氣態對基本產品進行熱氧化處理，由此使得基本產品石英玻璃加載氮。通過 氮氧化物的分解，形成一種氧化作用的氣氛，這種氣氛也可以發生爆炸反應。因此，加載氮 要求技術環境(材料、氣氛)耐氧化或者在很大程度上對氧化不敏感。所述技術環境可以是 爐，其中作為優選的實例，要提及旋轉管式爐、渦流層反應器或熔煉爐或熔煉坩堝。一種或 多種氮氧化物的1個大氣壓的部分壓力通常就足以實現足夠多的氮載荷。在較高的部分壓 力情況下進行加載能實現石英玻璃中的較多的氮載荷，然而在再次加熱時容易產生泡沫。因而例如已表明，相比于沒有氮的石英玻璃，按照本發明摻雜氮可以將耐刻蝕性 提高高達80%。另一方面，在隨后的加熱過程中，在加載氮的石英玻璃上會產生形成氣泡的 危險。因而曾嘗試將不超過300，000 (重量)ppm的氮引入到石英玻璃中，然而這樣卻造成 了較高的氣泡含量(Blasigkeit)和不透明性。若氮含量在200(Γ3000 (重量)ppm的范圍 內，則可制得透明的石英玻璃，且氣泡含量較低，對于很多應用可以接受。相比于沒有氮的 石英玻璃，加載2000 (重量)ppm氮的石英玻璃始終都表明耐刻蝕性提高了約30%。本發明的方法的要點是，使用一種SiO2基本產品，其在加熱過程中具有至少為 2X1015cm_3，優選至少為IXlO16cnT3的氧缺乏空穴濃度。石英玻璃晶格結構可以具有多個空穴(Defekt)。一組這樣的空穴是氧缺乏空穴， 其中晶格(Netzwerk)的氧部位未被占用，或者被其它原子占用。其已知的例子是直接的 Si-Si鍵(163nm和M3nm)和僅配位兩次的硅原子(247nm)，其中在括弧內給出了相應的 空穴部位的吸收波長。已表明，如由于氮分解而形成的反應的氮原子能特別容易地與石英 玻璃晶格結構的已有的空穴部位發生反應，尤其是與氧缺乏空穴發生反應。在氧缺乏空穴 的情況下，空缺的氧部位被氮占用，從而形成穩定的Si-N鍵。通過這種方式實現石英玻 璃的特別多的載荷，更確切地說，在加熱過程進行中(即在基本產品的摻雜、玻璃化(燒結) 或熔煉時)加載化學鍵合的氮。在加熱過程之前或期間將氧缺乏空穴的濃度調節為至少 2 X IO1W30石英玻璃中的氧缺乏空穴的濃度間接地通過傳輸損失來求得。所述傳輸損失的 產生原因是，氧空穴在激光照射下分別裂解為兩個所謂的E’中心，這些E’中心在波長為 2IOnm時體現出一種典型的吸收特性。對于由合成的石英玻璃構成的SW2基本產品而言，在制造SW2小粒時就已經能夠 產生氧缺乏空穴。替代地或附加地，已表明有益的是，氧缺乏空穴通過在還原作用的氣氛中對SiA基本產品的溫度處理來產生。相關地同樣重要的是，根據本發明的SiO2基本產品由平均小粒大小在 200nm"300 μ m (D5tl值)范圍內的小粒構成。所述小粒是具有較大的比表面積(spezifischer Oberfl^che)的細小粒子，由于 擴散路徑短，其既有助于事后產生空穴部位，又有助于S^2小粒基于擴散過程加載氮。這 特別意味著，由于基于還原作用的氣氛、能量輻射或者高溫度，易于在石英玻璃中產生氧缺 乏空穴，例如尚在加熱過程期間，為了 SiO2基本產品的玻璃化(燒結)或熔煉或氮加載而產 生氧缺乏空穴。這里假定通過占用氧缺乏空穴實現氮加載的機理僅在基本產品的表面區域 有效。除了較高的耐刻蝕性外，如此得到的石英玻璃的特點還有，在溫度為1200°C時粘 度至少為1013dPas。鑒于在不形成氣泡的情況下摻雜大量的氮，優選使用一種S^2基本產品，其在加 熱過程中具有至少為IXlO16cnT3的氧缺乏空穴濃度。然而濃度很高的氧缺乏空穴(>1X IOn5CnT3)會造成并非所愿地加載大量的氮，且 在加熱時致使石英玻璃起泡。此外已表明有益的是，SiO2基本產品由平均小粒大小在1 μ πΓ ΟΟ μ m范圍內、特別 優選平均小粒大小在2 μ πΓ60 μ m范圍內(均為D5tl值)的SiA小粒構成。所述小粒是特別細小的粒子，其具有較大的比表面積和上面已經提及的作用，即 事后產生空穴部位和S^2小粒加載氮。鑒于制造具有很小的氣泡含量，同時不易起泡的石英玻璃，已表明有益的是，石英 玻璃的氮含量被調節在1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm的范圍內。若氮含量低于1 (重量)ppm，則耐刻蝕性及熱穩定性作用都比較小，若氮含量高于 150 (重量)ppm，就已經產生了一定的氣泡形成趨勢，故氮含量低優選于100 (重量)ppm。采用一種已知為“載體熱氣抽取(Tdgerheifigasextraktion)”的氣體分析方法對 氮含量進行測量。在這里，將精確稱量的試樣在石墨坩堝中加熱到很高的溫度，并利用測量 單元的導熱性檢測在這種情況下釋放的氮氣。對于氮來說，這種方法的指示極限低于1(重 量)ppm ο已表明，一氧化二氮特別適合作為含有氮的反應氣體。少量的一氧化二氮(N2O;笑氣)對健康幾乎無害，其在溫度約為650°C時分解，在這 種情況下釋放出反應的氮，這種氮能與石英玻璃的晶格結構發生反應。這里已表明有益的是，在氮加載期間，氣氛的氮氧化物含量至少暫時地在2 50(體 積)％之間，優選在5 20 (體積)％之間。若氮氧化物含量低于2 (體積)％，則得到較少的氮載荷和較小的粘度增加作用，若 氮氧化物含量高于50 (體積)％，又會使得氮載荷過多，且在隨后的高溫過程中產生氣泡。優選加熱過程包括如下處理階段在處理溫度低于110(TC情況下，優選在 65(Tl000°C的溫度范圍內處理SW2基本產品。在旨在使得基本產品氮化的處理階段期間，適當地選擇溫度，使得一方面為氮氧 化物的熱分解準備激活能量，另一方面避免S^2小粒積聚，或者避免形成致密燒結層，致密 燒結層會阻礙氮氧化物進一步擴散。由此確保氣態的處理試劑透過積累的S^2小粒或多孔半成品，且能均勻地與石英玻璃晶格發生反應。這使得氮氧化物在坩堝制造過程中在SW2 小粒積堆內或者在由小粒形成的多孔微粒層內均勻地分布，從而有助于形成SiA小粒的均 勻的氮載荷。已表明特別有益的是，處理階段包括如下低溫處理階段處理溫度被調節成低于 500°C，優選低于450°C。在低溫處理階段期間，氮氧化物基本上均勻地在可透過的多孔SW2基本產品內分 布，其中抑制氮氧化物分解，并抑制在石英玻璃中形成Si-N鍵。因此，該方法步驟中的最大 溫度取決于所使用的氮氧化物(這里所述的溫度值對于N2O來說是最佳的)。由于溫度較低， 故基本產品的多孔結構得到保持，從而確保氣態處理試劑透過多孔的可透過的基本產品， 且能在其中均勻地分布，其中還可以在SiO2小粒的表面區域中進行擴散。此外，利用氮的處理包括如下高溫處理階段處理溫度在高溫處理階段期間被調 節成高于500°C，優選高于550°C。于是在高溫處理階段期間會使得氮氧化物熱分解，致使事先均勻地分布到和擴散 到基本產品中的氮氧化物現在均勻地與石英玻璃反應，特別是與已有的氧缺乏中心或石英 玻璃晶格的其它空穴反應。對于氮氧化物N2O來說，優選的處理溫度在55(T900°C的范圍內。 因而在高溫處理階段之前優選預先發生低溫處理階段。另外已表明有益的是，在玻璃化步驟中將SiO2基本產品燒結成或熔煉成透明的或 不透明的石英玻璃，其中使得S^2基本產品在玻璃化步驟之前經受用于加載氮的加熱過程。在這里，針對玻璃化過程，使用事先已加載氮的SiO2基本產品。就由合成產生的 SiO2構成的基本產品而言，要么在制造小粒時進行氮加載，其中特別是可以考慮在燒結由 SiO2納米小粒積聚而成的SiO2微粒時，在含有氮氧化物的氣氛中進行氮加載。要么，玻璃化 SiO2小粒的松散積堆形式的基本產品在含有氮氧化物的氣氛中進行氮加載。這種做法的優 點在于，在基本產品中，在玻璃化(燒結)或熔煉之前，已經能調節規定的且可檢查的氮氧化 物含量，而不限制玻璃化過程或熔煉過程的邊緣條件。這改善了該方法的可再現性。利用 在玻璃化步驟期間的附加的氮化，可以補償或避免可能的氮損失，或者提高最終產品中的 氮濃度。在本發明的方法的另一種優選的設計方案中規定，作為SiO2粒子，使用由合成產 生的S^2小粒與天然原料的S^2小粒構成的混合物。合成材料的S^2小粒一般情況下非常微小，因此對于這種熔煉方法來說，不能或 者只有當制備如粒子化之后才能不受限制地使用。另一方面，合成的SiO2小粒一也由于其 尺寸較小一恰好能比較容易地設有晶格結構的空穴。因此在本發明的方法變型中使用在其 它方面也常見的一般情況下沒有或者很少有氧空穴的天然的SiA小粒，并將這些天然SiA 小粒與合成S^2小粒混合，合成S^2小粒于是由于其空穴濃度較高而能實現石英玻璃大量 地加載化學鍵合的氮。在這里，合成產生的S^2小粒，在玻璃化或燒結時可以加載氮，或者 也可以事先就已經加載氮。已表明有益的是，在加熱過程中不向氣氛輸送鹵素。在加熱過程中存在鹵素會使得石英玻璃加載鹵素，部分地與所希望的氮載荷交 換，進而導致石英玻璃粘度下降。
根據本發明，上述有關石英玻璃粒子的目的的實現方式為，使得所述石英玻璃粒 子含有合成產生的平均小粒大小在200ηπΓ300 μ m范圍內的S^2小粒，這些S^2小粒具有 至少為2 X IO15CnT3的氧缺乏空穴濃度，且加載平均濃度最大達到3000 (重量)ppm、優選在 1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范圍內的氮。本發明的粒子由SiO2煙灰塵埃、SiO2微粒、氣態的SiO2粒子構成，或者由磨碎的石 英玻璃粉末構成。其特點是，合成產生的SiO2小粒具有在200ηπΓ300μπι范圍內的平均小 粒大小，且全部由或者主要由含有最小氧缺乏空穴含量的石英玻璃構成。設有氧缺乏空穴的細小粒子，為事后在產生化學地鍵合在石英玻璃晶格中的氮的 情況下加載氮提供了特別良好的條件。相對細小的石英玻璃粒子(或微粒)的特點是比表面 積比較大，由于擴散路徑短，其有助于S^2小粒基于擴散過程加載氮。在對粒子的后續處 理過程中，基于還原作用的氣氛或高的溫度，也可以容易地產生附加的氧缺乏空穴，例如在 玻璃化(燒結)或熔煉時產生。這里假定通過占用氧缺乏空穴實現氮加載的機理僅在粒子的 表面區域有效。例如在制造S^2小粒時通過調節還原作用的氣氛，或者替代地或附加地，通過溫 度處理，在還原作用的氣氛中，在溫度至少為500°C的情況下，在石英玻璃粒子中產生氧缺 乏空穴。合成產生的SiA小粒事先加載平均濃度最大達到3000 (重量)ppm,優選在1 (重 量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范圍內的氮。在使用氮含量在2000 (重量)ρρπΓ3000 (重量)ppm范圍內的石英玻璃粒子時，制 得的石英玻璃氣泡含量對于很多應用都可以接受，而相對于無氮的石英玻璃，能將耐刻蝕 性提高約30%。為了制得氣泡含量較小，同時不易于起泡的石英玻璃，優選使用其氮含量最 大為150 (重量)ppm的石英玻璃粒子。若氮含量低于1 (重量)ppm，則得到比較小的耐刻 蝕性作用和比較小的熱穩定性。石英玻璃粒子可通過使用氮氧化物來加載氮，如上所述，但也可以通過使用其它 含氮的化合物來加載氮，其中特別是應提到氮和氨。重要的是，在摻雜過程中準備氮，這種氮能與玻璃晶格結構的空穴中心發生反應， 并占用氧空穴。在這種情況下形成Si-N鍵，其致使氮化學鍵合到石英玻璃晶格中。若為了加載氮而使用氧化作用的氮化合物(例如上述氮氧化物)，則產生另一種 正面效果除了氮原子外，還產生氧原子，在溫度相同的情況下，氧原子的還原作用明顯大 于氧分子，且氧原子能與可氧化的雜質如含有碳的顆粒、碳氫化合物和如由于制造條件在 SiO2粉末、粒子或微粒中含有的有機雜質發生反應，由此能去掉這些雜質，因而在以后的熱 加工過程中不會導致缺點，如產生夾雜物或形成氣泡。在對石英玻璃粒子進行氮處理的情況下，得到另一種效果，所述石英玻璃粒子事 先在熱氟化過程中已被清潔，且含有氟的殘余量。已表明，通過在含有氮的氣氛中進行的處 理也能減少氟含量。在為了產生石英玻璃的氮載荷而使用氨時，在溫度高于1250°C的情況下，通過氨 的分解，且同時由于存在氫，能使得羥基顯著地鍵合到石英玻璃中，這會造成石英玻璃粘度 降低。鑒于這種相反的效果，即一方面由于羥基鍵合致使粘度降低，另一方面由于氮鍵合致 使粘度增加，因此，只有當氮化溫度低于1170°C時才優選使用氨。沒有氫的氮氧化物卻沒有這種缺點，故這種氮氧化物優選用于本發明的石英玻璃粒子加載氮。石英玻璃粒子中的氧缺乏空穴含量越高，就越容易進行氮加載。因此，就本發明的 石英玻璃粒子而言，合成產生的SiA小粒優選具有至少為IXlO16cnT3的氧缺乏空穴濃度。另外已表明特別有益的是，石英玻璃粒子的合成產生的SiO2小粒具有在 1 μ πΓ ΟΟ μ m范圍內的平均小粒大小，特別優選具有在2 μ πΓ60 μ m范圍內的平均小粒大小 (均為D5tl值)。所述小粒是特別細小的石英玻璃粒子或微粒，其在氮加載和形成附加的氧缺乏空 穴方面特別明顯地展現出已在上面提及的作用。在本發明的石英玻璃粒子的一種特別優選的設計方案中，這種石英玻璃粒子作為 由合成產生的SW2小粒和天然得到的原料小粒構成的混合物而存在。合成材料的S^2小粒一般情況下非常細小，且對于熔煉方法來說很難掌控，但可 以一也由于其比較小一相當容易地設有晶格結構的空穴。天然得到的SiO2小粒一般情況 下沒有或者很少有氧空穴，并與合成的SiA小粒混合，合成的SiA小粒于是由于其較高的 空穴濃度能夠實現石英玻璃大量地加載化學鍵合的氮。本發明的石英粒子特別適合于制造要求具有高的熱穩定性和化學穩定性，特別是 要求具有較高的對具有刻蝕作用的氣體和液體的耐抗性的構件。例如半導體制造、光學和 化學工藝工程中的部件經常要求如此。針對第一特別優選的使用目的，將本發明的石英玻璃粒子用于制造由摻雜氮的石 英玻璃構成的石英玻璃棒，其方式為，將石英玻璃粒子裝入到熔煉坩堝的內腔中，在熔煉坩 堝內在熔煉溫度高于2000°C的情況下，在含有氮的氣氛中將所述石英玻璃粒子熔煉成軟化 的石英玻璃物質，將軟化的石英玻璃物質作為石英玻璃棒從熔煉坩堝的拉拔噴嘴中拉拔出來。這是坩堝拉拔方法的一種發明設計，其中使用了加載氮空穴中心的石英玻 璃粒子。已表明，由于熔煉溫度較高，可以在石英玻璃中產生眾多其它的空穴中心， 如-Si-Si-、-Si-Η, -Si-OH, Si-0-0-Si-。在傳統的方法中，晶格結構的這種空穴由于有時 存在的分子或原子而飽和，其中所述分子或原子通常是氟、OH基，或者是在熔煉坩堝的內腔 中存在的雜質。被如此占用的空穴中心弱化了石英玻璃晶格，且通常惡化了其特性，特別是 溫度耐抗性和腐蝕耐抗性，且會造成粘度減小，并增大去玻璃化的趨勢。而且例如當所產生 的空穴被氟或其它雜質占用時，會形成過多的氣泡，在隨后的熱加工步驟中可以將所述雜 M^Hj (ausgasen)o熔煉粒子或者其一部分可以事先加載氮。在任何情況下都在熔煉坩堝的內腔中附 加地提供氮，由于高于2000°C的高溫，氮使得易于使得上述已存在的在熔煉過程中附加地 產生的空穴飽和，其中產生牢固的Si-N鍵。這意味著，氮被牢固地鍵合在石英玻璃的晶格 中，而在以后的方法步驟中不會再排出。已表明特別有益的是，在熔煉坩堝中的氣氛含有氫。除了含有氮的反應氣體外，這種氣氛還具有氫。利用氫成分得到一種還原的氣氛， 其一也由于較高的熔煉溫度一還有助于在石英玻璃粒子的晶格結構中產生氧空穴，所述氧 空穴可以接下來或者同時被所提供的氮在熔煉過程中占用。在該方法變型中，優選使用石英玻璃粒子，其由合成產生的S^2小粒和天然得到的原料SiA小粒的混合物組成。在一種替代的同樣適當的方法變型中，加載有氧空穴中心的石英玻璃粒子根據本 發明用于制造由摻雜氮的石英玻璃構成的石英玻璃坩堝，其方式為，由石英玻璃粒子在熔 煉坩堝內壁上形成粒子層，該粒子層在含有氮的氣氛中被燒結成石英玻璃層。該方法變型涉及用于制造石英玻璃坩堝的坩堝熔煉過程。石英玻璃坩堝具有完全 地或部分地由摻雜氮的石英玻璃構成的坩堝內壁。摻雜氮的坩堝內壁或者坩堝內壁的摻雜 氮的部分，由粒子層構成，該粒子層的SW2小粒事先在單獨的摻雜過程中已加載氮(如上所 述)，或者其S^2小粒在坩堝熔煉過程中加載氮，其方式為，給熔煉坩堝氣氛提供反應氣體， 反應氣體的形式為氮、氨、氮氧化物或其它含有氮的氣體。這里使用的粒子具有氧空穴，如 上面已經闡述。
實施例下面借助實施例并對照附圖詳細介紹本發明。圖中具體示出


圖1為用于拉制出根據本發明的石英玻璃棒的坩堝熔煉裝置的示意圖； 圖2為用于制造根據本發明的石英玻璃坩堝的熔煉裝置的示意圖； 圖3為與根據現有技術的石英玻璃相對比，根據本發明的石英玻璃的粘度關于溫度的 變化曲線圖；和
圖4以曲線圖的形式示出本發明的石英玻璃的熱氣抽取的結果，其中針對加熱時間 (溫度)示出脫氣體積。實例1 制造帶有氧空穴部位的石英玻璃
采用公知的OVD方法，通過SiA火焰水解來制造SiA煙灰體。采用通常的粒化方法， 將在這種情況下作為過濾塵埃產生的納米量級的非晶態SiO2顆粒(煙灰塵埃)加工成多孔 的SiA微粒。經過干燥之后，在具有由石墨構成的加熱元件的加熱爐中，將SiA微粒加熱 到大約850°C的溫度，并在這種情況下預先壓實。位于加熱爐中的石墨實現對還原條件的調 節。經過四個小時的處理時間之后，得到多孔的SiO2微粒。在真空中在約1300°C的溫度使得微粒玻璃化。將得到一種高純度的由非晶態的 球形SiA小粒構成的石英玻璃粒子，其平均小粒直徑約為200 μ m，其特點是，羥基含量約為 25 (重量)ppm，氧空穴中心的濃度數量級為1.7X1016cm_3。實例2 多孔的SiO2微粒在玻璃化之前加載氮
如此制得的含有氧空穴的多孔的S^2微粒經受氧化-熱的摻雜處理，并在這種情況下 加載(beladen)氮。為此，在兩級的過程中，首先在450°C的溫度下在1小時的時間內，在由 N2O (10 (體積)％)、余下的氦構成的氣流中對微粒積堆(SchUttimg)進行處理。該溫度低 于均勻地分布在微粒積堆中的隊0的分解溫度。在第二處理階段中，將積堆加熱到800°C的 溫度，且用由N2O (10 (體積)％ )、余下的氦構成的靜止的氣氛來代替氣流。均勻分布的N2O 在這種情況下分解形成氮原子和氧原子。石英玻璃的一部分氧缺乏部位被氮原子占用，由 此形成Si-N鍵，進而使得氮化學鍵合到石英玻璃晶格中。一部分氧原子與可氧化的雜質發 生反應，從而能將這些雜質通過氣態排出。通過這種方式，根據第二處理階段的時間和摻雜爐的隊0含量，將SW2粒子的氮載 荷調節為30 (重量)ppm至100 (重量)ppm。接下來將多孔的微粒玻璃化為致密的摻雜氮的石英玻璃粒子，如實例1中所述。輔丨丨3劣孔白妬碰后力口 jfeii
根據實例1的含有氧空穴的被玻璃化的石英玻璃粒子經受氧化-熱的摻雜處理，并在 這種情況下加載氮。為此，在兩級的過程中，首先在850°C的溫度下在1小時的時間內，使得 小粒大小不超過100 μ m的特別精細的粒子處于由NH3 (20 (體積)％)、余下的氦構成的氣 氛中。該溫度高于NH3的分解溫度，NH3分解形成氮原子，并與石英玻璃的氧缺乏部位發生 反應，同時形成Si-N鍵。然后用He吹洗熔爐，直至去除NH3。接下來，在含有氧或氮氧化物 的氧化作用的氣氛中，在1100°C的溫度下，對摻雜氮的粒子進行熱處理，以便消除可氧化的 雜質和空穴。通過這種方式將石英玻璃粒子的氮載荷調節為10 (重量)ppm至50 (重量)ppm。按照實例1得到的含有氧空穴的石英玻璃粒子，和按照實例2和3制得的含有氧 空穴的且摻雜氮的石英玻璃粒子，用作制造摻雜氮的石英玻璃用的原料。這將在下面借助 在坩堝熔煉過程中制造摻雜氮的石英玻璃坩堝，采用坩堝拉制方法制造摻雜氮的石英玻璃 管，對照圖1和2示范性地予以詳細介紹。
根據圖1的拉制爐包括由鎢構成的熔煉坩堝1，從上方經由輸送接管2將S^2粒子3 連續地裝入到該熔煉坩堝中。S^2粒子3是由上面借助實例1所述的含有氧空穴的石英玻 璃粒子(未摻雜氮)與天然石英原料粒子構成的50:50的混合物。熔煉坩堝1被水冷的爐殼6包圍，形成了一種被保護氣體吹洗的保護氣體腔10，在 該保護氣體腔中安裝有由氧化絕緣材料構成的多孔的絕緣層8和用于加熱SiO2粒子3的電 阻式加熱機構13。保護氣體腔10向下敞口，而在其它地方用底板15和頂板16對外密封。 熔煉坩堝1包圍著坩堝內腔17，該坩堝內腔利用遮蓋機構18和密封件19也對周圍密封。用于坩堝內腔氣體的入口 22和出口 21穿過遮蓋機構18。坩堝內腔氣體在這里是 由90 (體積)％的氫氣和10 (體積)％的隊構成的氣體混合物。保護氣體腔10在上部區 域設有用于純氫氣的氣體入口 23。在熔煉坩堝1的底部區域有一個由鎢構成的拉制噴嘴4。該拉制噴嘴由拉制噴嘴 外部件7和芯棒9組成。在熔煉坩堝內腔中產生約2100°C的很高的溫度，除了已有的空穴外，這樣的溫度 還在石英玻璃粒子晶格中產生空穴。位于坩堝內腔17中的氮與石英玻璃粒子的已有的氧 缺乏部位發生反應。通過這種方式使得一定的中等量的氮化學地鍵合到石英玻璃晶格中。柔軟的石英玻璃物質27經由流動通道14到達噴嘴出口 25，且作為內直徑為 190mm、外直徑為210mm的管棒5沿著拉制軸線沈的方向被豎直向下拉出。拉制噴嘴4的芯棒9與由鎢構成的保持管11連接，該保持管延伸穿過坩堝內腔 17，并經由上面的遮蓋機構18從坩堝內腔中伸出。除了用于保持芯棒9外，保持管11還用 于輸送過程氣體，以便調節在管棒5的內孔M中的預先給定的風壓。管棒的石英玻璃含有的化學鍵合的氮濃度約為100 (重量)ppm，羥基濃度小于1 (重量)ppm，其特點是，粘度高，耐刻蝕性高。實例5 制造摻雜氮的石英玻璃坩堝
根據圖2的熔煉裝置包括由金屬構成的內直徑為75cm的熔煉模具31，該熔煉模具以外凸緣靠置在支撐體33上。支撐體33可圍繞中軸線34旋轉。由石墨構成的陰極35和陽 極36 (電極35;36)伸入到熔煉模具31的內腔30中，這些電極一如用方向箭頭37所示一 在熔煉模具31內部可沿著所有空間方向移動。熔煉模具31的敞口的頂端被水冷金屬板形式的熱屏蔽機構32蓋住，所述金屬板 具有中央通孔，電極35、36穿過該通孔伸入到熔煉模具31中。熱屏蔽機構32設有用于過 程氣體的氣體入口 39。過程氣體要么是由80 (體積)％ He/20 (體積)％ O2構成的混合 物，要么是由60 (體積)％ He/40 (體積)％隊0構成的混合物。在熔煉模具31與熱屏蔽機構32之間設有寬度為50mm的通風間隙(圖1示出了該 尺寸，裝置的所有其它尺寸都僅僅是示意性的，并非尺寸精準)。熱屏蔽機構32在熔煉模具 31上方的平面內可水平移動(沿χ方向和y方向)，此點如方向箭頭40所示。支撐體33和熔煉模具31之間的空間可被抽真空機構抽成真空，這用方向箭頭47 來表示。熔煉模具31具有多個出入口 38 (這些出入口在圖1中僅象征性地在底部區域示 出)，施加在模具31的外側面上的真空47可以經由這些出入口向內滲透。在第一方法步驟中，將粒子大小在90 μ πΓ315 μ m范圍內的結晶粒子裝入到圍繞 其縱軸線34旋轉的熔煉模具31中，所述粒子由被熱氟化機構清潔的天然石英砂構成。在 離心力的作用下，借助刮板(Formschablone)在熔煉模具31的內壁上形成旋轉對稱的坩堝 狀的由機械固化的石英砂構成的粒子層42。粒子層42平均層厚約為12mm。在第二方法步驟中，同樣使用刮板，在熔煉模具31停止旋轉的情況下，在石英砂 層42的內壁上形成中間粒子層44，該中間粒子層由按照上述實例2事先摻雜80(重量)ppm 的氮的石英玻璃粒子構成，而石英玻璃粒子由合成產生的S^2構成。中間粒子層44的平 均層厚同樣約為12mm。在第三方法步驟中，同樣使用刮板，在熔煉模具31停止旋轉的情況下，在中間粒 子層44上形成一另一 SiO2 +粒子層(46)，其平均厚度約為3mm，且由“內層粒子”構成，這 種內層粒子既沒有氮載荷，也沒有氧缺乏部位(在指示極限以下)，而在其它方面則與所使 用的石英玻璃粒子的中間層構造相同。在另一方法步驟中，對粒子層42、44和46進行玻璃化。在這里，經由氣體入口 39， 以300升/分鐘的速度向內腔30輸送恒定的受控制的氦-氧混合(80 He/20 O2)過程氣體 流。在熔煉物前部(Schmelzfront)到達熔煉模具31的內壁之前，熔煉過程結束。如此制得的石英玻璃坩堝的內表面由平整的、光滑的、氣泡很少的合成SW2內層 構成，該內層與不透明石英玻璃外層牢固地連接。大約一半厚度的外層由摻雜約80(重量) ppm的氮的石英玻璃構成，而內層沒有氮。這種石英玻璃的特點是，熱穩定性高，壽命長。采用本發明的方法，使用本發明的石英玻璃粒子制得的石英玻璃，在其粘度及其 起泡特性方面將被予以探討。曲線圖3在1200°C 1400°C的溫度范圍內，與根據本發明的摻雜5(Tl00(重量)ppm 氮的多種石英玻璃品質“Α”相對比，示出未摻雜氮的標準石英玻璃“B”。從中可以看到，摻 雜氮的根據本發明制得的石英玻璃“A”的粘度，在其它特性(羥基含量、氟含量)相同的情況 下，明顯高于標準石英玻璃“B”的粘度。曲線圖4示出本發明的平均氮含量約為150 (重量)ppm的石英玻璃的熱氣抽取的 結果。在y軸上示出測量單元的與從石英玻璃脫氣的氮氣體積成比例的強度信號，在χ軸上示出單位為秒的測量時間，其中在這段測量時間期間，在1000°c 2200°C之間的溫度斜 坡以20瓦/秒的斜坡速度變化。在溫度約為1020°C (51)、1500°C (52)、1800°C (53)和 2200°C (54)時出現氮脫 氣的最大值，頭兩個最大值可忽略不計。第一個有意義的氮脫氣最大值53因而在溫度為 1800°C時出現。該溫度高于通常的石英玻璃粒子燒結溫度，故在溫度約為1800°C時脫氣的 氮量在燒結過程中通常保留在石英玻璃內，并不會造成氣泡產生。最大的脫氣體積(Ausgasvolumen) 54在溫度約為2200°C時才出現。然而該溫度 是如此之高，以至于在通常的石英玻璃成形過程中甚至無法達到該溫度。因此，本發明的石 英玻璃在成形時，例如在通過扭轉(Verdrillen)等實現的均勻化過程中，實際上不會有明 顯的泡沫產生。
權利要求
1. 一種用于制造摻雜有氮的石英玻璃的方法，其中制備SiO2粒子形式的或者由SiA 粒子產生的多孔的半成品形式的S^2基本產品，在加熱過程中在具有含氮的反應氣體的氣 氛中將S^2基本產品加工成其中含有化學鍵合的氮的石英玻璃，其特征在于，作為含有氮 的反應氣體，使用氮氧化物；使用在加熱過程中具有至少為2X IO15CnT3的氧缺乏空穴濃度 的SiO2基本產品，其中SiO2基本產品由平均小粒大小在200ηπΓ300μπι (D5tl值)范圍內的 SiO2小粒構成。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用在加熱過程中具有至少為IXlO16cnT3 的氧缺乏空穴濃度的SiA基本產品。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，通過在還原的氣氛中對S^2基本產品的溫 度處理來產生所述氧缺乏空穴。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，SiO2基本產品由平均小粒大小 在1 μ πΓ200 μ m范圍內、特別優選平均小粒大小在2 μ πΓ60 μ m范圍內(均為D5tl值)的SiA 小粒構成。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，作為含有氮的反應氣體，使用一氧化二氮。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將石英玻璃的氮含量調節為在 1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm的范圍內的平均值。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在熱過程期間，氣氛的氮氧化 物含量至少暫時地在2 50 (體積)％之間，優選在5 20 (體積)％之間。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，加熱過程包括如下處理階段 在處理溫度低于1100°C情況下，優選在65(Γ1000 的溫度范圍內處理SiO2基本產品。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，處理階段包括如下低溫處理階段將處理 溫度調節成低于500°C，優選低于450°C。
10.如權利要求8或9中任一項所述的方法，其特征在于，處理階段包括如下高溫處理 階段將處理溫度調節成高于50(TC，優選高于550°C。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，將高溫處理階段期間的處理溫度調節在 5500C 750°C的范圍內。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在玻璃化步驟中將SiO2基本 產品燒結成或熔煉成透明的或不透明的石英玻璃；使得SiO2基本產品在玻璃化步驟之前經 受用于加載氮的加熱過程。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，作為SiO2基本產品，使用一種 粒子，這種粒子包括由合成產生的S^2小粒與天然得到的原料的小粒構成的混合物。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在加熱過程中不向氣氛輸送 鹵素。
15.一種特別適合于實施根據權利要求廣13中任一項的方法的石英玻璃粒子，其特 征在于，這種石英玻璃粒子含有平均小粒大小在200ηπΓ300 μ m范圍內的合成產生的S^2 小粒，這些S^2小粒具有至少為2 X IO15cnT3的氧缺乏空穴濃度，給這些S^2小粒加載平均 濃度最大達到3000 (重量)ppm，優選在1 (重量)ρρπΓ 50 (重量)ppm范圍內的氮。
16.如權利要求14所述的石英玻璃粒子，其特征在于，它含有合成產生的S^2小粒，這些S^2小粒具有至少為1 X IO16Cm-3的氧缺乏空穴濃度。
17.如權利要求14或16所述的石英玻璃粒子，其特征在于，合成產生的S^2小粒具 有在1 μ πΓ ΟΟ μ m范圍內的平均小粒大小，特別優選具有在2 μ πΓ60 μ m范圍內的平均小粒 大小(均為D5tl值)。
18.如權利要求1Γ16中任一項所述的石英玻璃粒子，其特征在于，它作為由合成產 生的S^2小粒和天然得到的原料小粒構成的混合物而存在。
19.一種用于利用根據權利要求1Γ17中任一項的石英玻璃粒子制造由摻雜氮的石 英玻璃構成的石英玻璃棒的方法，其方式為，將石英玻璃粒子裝入到熔煉坩堝的內腔中，在 熔煉坩堝內在熔煉溫度高于2000°C的情況下，在含有氮的氣氛中將所述石英玻璃粒子熔煉 成軟化的石英玻璃物質，將軟化的石英玻璃物質作為石英玻璃棒從熔煉坩堝的拉拔噴嘴中 拉拔出來。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于，在熔煉坩堝內腔中的氣氛含有氫。
21.一種用于利用根據權利要求1Γ17中任一項的石英玻璃粒子制造由摻雜氮的石 英玻璃構成的石英玻璃坩堝的方法，其方式為，由石英玻璃粒子在熔煉坩堝內壁上形成粒 子層，在含有氮的氣氛中將所述粒子層燒結成石英玻璃層。
全文摘要
在一種公知的用于制造摻雜有氮的石英玻璃的方法中，制備SiO2粒子形式的或者由SiO2粒子產生的多孔的半成品形式的SiO2基本產品，在加熱過程中在具有含氮的反應氣體的氣氛中將SiO2基本產品加工成其中含有化學鍵合的氮的石英玻璃。基于此提出一種方法，借此可在石英玻璃中實現氮摻雜，其中化學鍵合的氮的含量盡可能高。根據本發明，該目的的實現方式為，作為含有氮的反應氣體，使用氮氧化物；使用在加熱過程中具有至少為2×1015cm-3的氧缺乏空穴濃度的SiO2基本產品，其中SiO2基本產品由平均小粒大小在200nm~300μm(D50值)范圍內的SiO2小粒構成。
文檔編號C03B20/00GK102099304SQ200980128236
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月16日 優先權日2008年7月19日
發明者萊貝爾 H., 韋伯 J., 特羅默 M., 特拉格 N., 奧赫斯 S., 沃德克 W. 申請人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司