本發明屬于納米材料領域，涉及一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應用，尤其涉及作為超級電容器或鋰離子電池電極材料的應用。

背景技術：

隨著近幾十年以來的環境惡化和資源匱乏，大力開發清潔可再生資源是人類社會發展的重要任務之一。但這些清潔可再生資源在發電方式和電能輸出上具有波動性和間歇性，因此，研究和開發能源儲存技術是科研工作的熱點。其中，超級電容器和鋰離子電池是目前研究最多的能源儲存技術。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成六邊形網絡結構的二維納米材料，具有獨特的二維結構和優異的物理化學特性，包括高比表面積、高導電性、高熱學和力學性能等，被廣泛研究用于儲能、催化、場發射和傳感器等領域。進一步對石墨烯材料進行改性，可有效調節其結構和性能，實現更為豐富的功能和應用。例如，通過雜原子摻雜石墨烯，可增加石墨烯缺陷和局域反應活性，有效改變石墨烯材料的電子結構和化學性質，可顯著提高石墨烯材料的超級電容器和鋰離子電池性能。目前，摻雜元素主要包括n、p、s、o、b等。兩種不同雜原子的共摻雜可起到協同作用，進一步提高其電化學性能。n、p兩種元素是最為常見的共摻雜元素，但目前已發表的相關文獻中，大多分別使用n和p兩種前驅體，制備過程較復雜，限制了其實際應用的推廣。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應用，該制備方法采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為摻雜前驅體對氧化石墨烯進行氮、磷共摻雜。

為了達到前述的發明目的，本發明提供的一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

將氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體混合，然后置于保護氣中，進行熱處理，冷卻至室溫后，制得氮磷共摻雜石墨烯。

在上述制備方法中，優選地，所述含氮磷的化合物前驅體包括三聚氰胺磷酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。

在上述制備方法中，在熱處理的過程中一步實現了氧化石墨烯還原與氮、磷元素共摻雜，簡化了制備工藝，減少了反應能耗，降低了制備成本；同時，上述制備方法采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，尤其采用三聚氰胺磷酸鹽或三聚氰胺聚磷酸鹽工業化商品作為氮磷共摻雜前驅體，成本低廉，無污染，原料資源豐富，適用工業化生產。且采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，在其分解時，可以同時產生進行摻雜的n源、p源，進而實現n、p元素同步摻雜，提高n、p原子比。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體的質量比為(0.02-2)：1。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體的質量比為(0.1-1)：1。

在上述制備方法中，優選地，所述熱處理的溫度為500℃-1000℃，時間為1h-5h。

在上述制備方法中，優選地，所述混合的步驟為：將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體混合攪拌1h-12h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體超聲混合10min-2h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體在130℃-180℃溫度下水熱處理6h-18h，然后干燥，得到固體混合物。水熱處理能使氧化石墨烯上的含氧官能團與含氮磷的化合物前驅體成鍵，從而使氧化石墨烯更較穩定地負載更多含氮磷的化合物前驅體。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯溶液的質量濃度為(0.1-5)mg/ml；更優選地，所述氧化石墨烯溶液的質量濃度為0.5mg/ml-3mg/ml。

在上述制備方法中，所述保護氣包括氮氣和/或惰性氣體，所述惰性氣體包括ar。

在上述制備方法中，所述保護氣的流速為20ml/min-200ml/min。

本發明還提供一種氮磷共摻雜石墨烯，其由上述氮磷共摻雜石墨烯的制備方法制得。優選地，所述氮磷共摻雜石墨烯的比表面積為150m²/g-300m²/g，以原子百分比計，所述氮磷共摻雜石墨烯中，氮原子摻雜量為2％-8％，磷原子摻雜量為1％-3％。

本發明還提供上述氮磷共摻雜石墨烯作為電極材料在超級電容器、鋰離子電池中作為電極材料的應用。該超級電容器的其他組件可以采用本領域的常規組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，比電容提高了2倍以上。該鋰離子電池的其他組件可以采用本領域的常規組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，電容量提高了1倍以上。

與現有技術相比，本發明采用一步法，在熱處理的過程中一步實現氧化石墨烯還原、氮與磷元素同時摻雜，簡化了制備工藝，減少了反應能耗，降低了制備成本；同時，本發明采用的氮磷前驅體為商業化原材料，成本低，無污染，原料資源豐富，適用工業化生產；本發明制得的氮磷共摻雜石墨烯材料具有高比表面積、高導電性和高雜原子摻雜含量，用于超級電容器和鋰離子電池電極材料，具有高電容、良好倍率性能和循環穩定性，可用于大規模開發和應用。

附圖說明

圖1是實施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖2是實施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的氮元素x射線光電子能譜圖；

圖3是實施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的磷元素x射線光電子能譜圖；

圖4是實施例2中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖5是實施例3中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖6是實施例4中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖7是實施例5中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖8是實施例6中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖9是對比例1中還原氧化石墨烯材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺聚磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖1的透射電鏡圖所示。圖2和圖3分別為本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料的氮元素x射線光電子能譜圖和磷元素的x射線光電子能譜圖，通過擬合分析，可以明顯看出氮、磷元素分別與石墨烯基體的碳元素形成共價鍵，即石墨烯中存在c-n和c-p鍵，進而說明實現了n、p的共摻雜。且經計算，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為3.07％，磷原子摻雜含量1.34％，n2吸脫附測得比表面積為208m²/g。

將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料按下述方法制成工作電極，用于超級電容器：

將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在鉑片上干燥得到工作電極，用于超級電容器的測試體系，該超級電容器的測試體系為三電極體系，電解液為1mol/lh2so4，pt網和ag/agcl分別為對電極和參比電極；

測試超級電容器性能，測試結果如表1所示，在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為160f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。

表1

將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料按下述方法制成工作電極，用于鋰離子電池：

將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在銅箔上干燥制得工作電極，用于組裝鋰離子電池，其中，金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec:dmc(ec與dmc的質量比為1:1)；

測試該鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示，在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為379mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實施例2

本實施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

采用實施例1的方法制備得到氧化石墨烯與三聚氰胺聚磷酸鹽混合的固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至600℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖4的透射電鏡圖所示，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為5.31％，磷原子摻雜含量2.26％，n2吸脫附測得比表面積為297m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為145f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為210mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實施例3

本實施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入1200mg三聚氰胺聚磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖5的透射電鏡圖所示，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為7.13％，磷原子摻雜含量2.65％，n2吸脫附測得比表面積為179m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為131f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為322mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實施例4

本實施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖6的透射電鏡圖所示，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為3.11％，磷原子摻雜含量1.67％，n2吸脫附測得比表面積為191m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為166f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為370mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實施例5

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，并在室溫下超聲1h，然后冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖7的透射電鏡圖所示，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為2.13％，磷原子摻雜含量1.02％，n2吸脫附測得比表面積為227m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為127f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為293mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實施例6

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，并在180℃溫度下水熱處理12h，然后冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進行表征，如圖8的透射電鏡圖所示，本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為4.28％，磷原子摻雜含量2.94％，n2吸脫附測得比表面積為165m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為208f/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本實施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為466mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

對比例1

將氧化石墨烯直接放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進行熱處理2h，得到還原氧化石墨烯材料。

對本對比例制得的還原氧化石墨烯材料進行表征，如圖9的透射電鏡圖所示，n2吸脫附測得比表面積為281m²/g。

采用實施例1的方法將本對比例制得的還原氧化石墨烯材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本對比例還原氧化石墨烯材料的比電容為70f/g，顯著低于實施例1-7中任一氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環100周后，本對比例還原氧化石墨烯材料的電容量為232mah/g，顯著低于實施例1-7中任一氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量。

由實施例1-6及對比例1可知，本發明提供的氮磷共摻雜石墨烯材料的制備方法在熱處理的過程中一步實現了氧化石墨烯還原與氮、磷元素共摻雜，簡化了制備工藝，減少了反應能耗，降低了制備成本；同時，上述制備方法采用同時含有磷元素和氮元素的化合物為商業化原材料，其作為氮磷共摻雜前驅體，成本低，無污染，原料資源豐富，適用工業化生產；所制得的氮磷共摻雜石墨烯，具有高比表面積、高導電性和高雜原子摻雜含量，用于超級電容器和鋰離子電池電極材料，具有高電容、良好倍率性能和循環穩定性，可用于大規模開發和應用。