專利名稱：一種水基溶膠-凝膠法制備Li₄SiO₄陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發明屬于陶瓷材料領域，涉及一種水基溶膠-凝膠法制備正硅酸鋰陶瓷粉體的方法。
背景技術：
正硅酸鋰(Li4SiO4)陶瓷粉體的合成方法有固相反應法、沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法等。固相反應法和沉淀法需要較高的反應溫度(> 900°C)，易導致部分組分的揮發，難以控制最終產物的組成，此外，在高溫下合成粉體也不利于控制產品的形貌及均勻性等。燃燒法在空氣氣氛下幾乎得不到單相的Li4SiO4,往往有Li2C03、Li2Si03等雜相生成。 溶膠-凝膠法不僅能實現粉體的低溫合成，而且便于控制所制備粉體的形貌和顯微結構， 因而受到眾多研究者的青睞。目前，文獻中報道的用來制備Li4SiO4納米粉體的溶膠-凝膠法，均以鋰的醇鹽(Li0CH3、Li0C2H5、Li0CH2CH20CH3等)或LiOH作鋰源，以正硅酸乙酯(TEOS) 作硅源。TEOS極易水解而生成SW2沉淀，因而制備過程中不能用H2O作反應介質，而應采用有機溶劑作反應介質，這無疑增加了操作難度和生產成本，也容易帶來環境污染等問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法，以克服現有技術的不足。為了解決現有技術中Li4SiO4粉體合成中存在的問題，本發明公開了一種水基溶膠-凝膠法制備高燒結活性的Li4SiO4陶瓷粉體的方法，該方法能制備出Li4SiO4納米粉體。 本發明采用水基溶膠-凝膠法制備Li4si04陶瓷粉體的方法中，選取S^2氣凝膠作為硅源， 這就解決了以TEOS作硅源在水溶液中易水解的問題；以可溶性的含鋰化合物(如LiOH、 CH3COOLi、LiNO3等)作鋰源；以檸檬酸(C6H8O7 · H2O)作絡合劑和溶液pH值的調節劑；以去離子水作反應介質，制備了具有高燒結活性的Li4SiO4納米粉體；通過控制某些制備條件可以得到單相的Li4SiO4納米粉體。本發明所用原料價格低廉，易得；以去離子水為反應介質， 有效地降低了成本；制備過程也簡單易行，易于規模化生產，具有實際應用的潛力。一種水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法，包括如下步驟(1)將可溶性含鋰化合物溶解于去離子水中，然后滴加檸檬酸水溶液絡合Li+，同時調節溶液的PH值為5-10，攪拌均勻得到澄清溶液。所述的可溶性含鋰化合物選自LiOH、CH3COOLi或LiNO3 ；所述含鋰化合物的水溶液中鋰離子摩爾濃度可以為0. 4mol/L ；所述的檸檬酸的化學式為C6H8O7 · H2O,所述檸檬酸水溶液中檸檬酸的摩爾濃度可以為 0. 5mol/L ；所述的攪拌時間為5-12h。(2)向步驟(1)所得的澄清液中緩慢加入SiA氣凝膠并不斷攪拌，其中SiA氣凝膠的加入量保證Li/Si的摩爾比為3. 4/1-4. 6/1。
(3)在50-90°C蒸發步驟(2)所得的混合液體中的溶劑，直至溶膠-凝膠化轉變完成。(4)將步驟(3)中所得的凝膠陳化，然后干燥，得到干凝膠前驅體。所述的陳化溫度為80-100°C，陳化時間為12_24h ；所述干燥溫度為120_180°C，干燥時間為12-24h。所述干凝膠前驅體的獲得無需霧化步驟。(5)將步驟(4)所得的干凝膠前驅體在空氣或氧氣氣氛下、550-700°C煅燒，得到 Li4SiO4陶瓷粉體。所述的煅燒時間為2- !；優選的，所述步驟(5)中的煅燒溫度為600-700°C。本發明的制備方法制得的Li4SiO4陶瓷粉體為納米粉體，其一次顆粒的平均粒徑為IOOnm左右；所述制備方法可制得Li4SiO4納米粉體，且該納米粉體具有高的燒結活性，其在室溫到1000°c的線性收縮率是固相反應法制備的Li4SiO4粉體的3倍多；本發明所述的水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法所制得的Li4SiO4陶瓷粉體可用于制備Li4SiO4陶瓷。本發明所述的Li4SiO4陶瓷的制備方法，包括如下步驟用本發明所制得的Li4SiO4陶瓷粉體壓制成素坯，煅燒后得到Li4SiO4陶瓷。所述的煅燒條件可以為1000°C燒結4h。所得的Li4SiO4陶瓷的相對密度可以為82. 9%，明顯高于用固相反應法制備的陶瓷的相對密度。本發明的水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法和利用所得陶瓷粉體為原料制備Li4SiO4陶瓷，具有以下優點1、本發明所用原料易得，價格低廉，且以去離子水為反應介質，有效地降低了成本；2、制備Li4SiO4陶瓷粉體的反應溫度比固相反應法的反應溫度低了 200°C以上，節約了能源；3、本發明所制得的Li4SiO4陶瓷粉體為納米粉體，其一次顆粒的平均粒徑為IOOnm
左右；4、本發明的水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體中控制某些條件可以得到單相的Li4SiO4納米粉體；5、所制得的Li4SiO4納米粉體具有很高的燒結活性，在室溫到1000°C的線性收縮率是固相反應法制得的Li4SiO4粉體的線性收縮率的3倍多；6、用所制得的Li4SiO4納米粉體制備Li4SiO4陶瓷，所得陶瓷的相對密度高達 82. 9%，明顯高于用固相反應法制備的陶瓷。


圖1水基溶膠-凝膠法制備高燒結活性Li4SiO4納米粉體的流程圖。圖2實施例1所得的Li4SiO4陶瓷粉體的XRD圖譜。
圖3實施例5所得的Li4SiO4陶瓷粉體的XRD圖譜。圖4(a)為對比例1的固相反應法制得的Li4SiO4粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；(b)為實施例1的水基溶膠-凝膠法制得的Li4SiO4陶瓷粉體的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片。圖5 (a)為對比例1的固相反應法制得的Li4SiO4粉體在室溫到1000°C的燒結收縮曲線；(b)為實施例9的水基溶膠-凝膠法制得的Li4SiO4陶瓷粉體在室溫到1000°C的燒結收縮曲線。圖6 (a)為對比例1的固相反應法制得的Li4SiO4陶瓷的斷面顯微結構照片；(b)為實施例11的水基溶膠-凝膠法制得的Li4SiO4陶瓷的斷面顯微結構照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。對比例1固相反應法制備Li4SiO4粉體將Li2CO3粉體和SW2粉體按照Li4SiO4化學計量比配料，以無水乙醇為球磨介質，球磨4小時使原料混合均勻得前驅體。將前驅體在70°C烘干、過篩后于900°C下煅燒4小時得到Li4SiO4粉體。經檢測，所制得的Li4SiO4粉體的形貌如圖4(a)所示對比例1所得的Li4SiO4粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；該對比例1中所得粉體的顆粒大小分布不均勻，尺寸分布范圍寬，大部分晶粒尺寸為10-20 μ m，少數晶粒的粒徑達到了 30 μ m。該Li4SiO4粉體在室溫到1000°C的燒結收縮曲線如圖5(a)所示對比例1所得的 Li4SiO4粉體的燒結收縮曲線；該過程的線性收縮率為1.6%。用該固相反應法制得的Li4SiO4粉體制備的素坯經1000°C燒結4h得到Li4SiO4陶瓷，所得的陶瓷的斷面顯微結構如圖6(a)所示對比例1所得的Li4SiO4陶瓷的斷面顯微結構照片。實施例1如圖1所示水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的工藝流程①將LiOH溶解于去離子水中，配制摩爾濃度為0. 4mol/L的LiOH溶液400mL，然后滴加摩爾濃度為0. 5mol/L的檸檬酸水溶液絡合Li+，并用C6H8O7 · H2O溶液調節上述溶液的PH值，PH = 6 ；②按照Li與Si的摩爾比Li/Si = 4/1向步驟①所得的溶液中緩慢滴加 SiO2氣凝膠并不斷攪拌0.證，得到略顯乳白色的膠體溶液；③在70°C蒸發步驟②所得溶液中的溶劑直至發生溶膠-凝膠化轉變；④將所制備的凝膠置于在90°C的烘箱中陳化12小時后于160°C下干燥12小時，得到干凝膠前驅體；⑤將干凝膠前驅體在空氣氣氛中于675°C 煅燒4小時，得到Li4SiO4陶瓷粉體。經檢測，所得陶瓷粉體的XRD圖譜如圖2所示，其形貌如圖4(b)所示。從圖2中可以看出，所有的衍射峰均對應于Li4SiO4相的衍射，這表明所制備的陶瓷粉體為單相的 Li4SiO4，不含任何雜質。從圖4(b)中可以看出，所制備的Li4SiO4陶瓷粉體為納米粉體，其一次顆粒的平均粒徑大小為IOOnm左右。與對比例1相比，本發明實施例1中采用水基溶膠-凝膠法后，合成溫度低了 200°C以上，這不僅大大節約了能源，而且低溫有利于合成具有高燒結活性的Li4SiO4陶瓷粉體。對比圖4(a)與圖4(b)可以發現，對比例1中所得粉體的顆粒大小分布不均勻，尺寸分布范圍寬，大部分晶粒尺寸為10-20 μ m，少數晶粒的粒徑達到了 30 μ m;而本發明實施例 1中采用水基溶膠-凝膠法制備的陶瓷粉體為納米粉體，顆粒成球形形狀，且粒徑大小比較均勻，分布范圍窄，一次顆粒的平均粒徑為lOOnm，遠遠小于對比例1中用固相反應法制備的粉體的平均粒徑。實施例2將LiOH溶解于去離子水中，配制三份摩爾濃度均為0.4mol/L的LiOH溶液各 400mL,并用濃度為0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O調節上述溶液的pH值，使溶液的pH分別為5、 8. 5、10，其他工藝過程及工藝參數同實施例1。經檢測，在該三種pH值條件下制備的干凝膠前驅體，經675°C煅燒4小時后，所得到陶瓷粉體的XRD圖譜與圖2完全相同，即在pH = 5,8. 5,10的條件下制備的粉體均為單相的Li4SiO4納米粉體。實施例3將LiOH溶解于去離子水中，配制摩爾濃度為0. %iol/L的LiOH溶液400mL，并用濃度為0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O調節上述溶液的pH = 6 ；按照摩爾比Li/Si = 3. 4/1向上述溶液中緩慢加入SiO2氣凝膠并不斷攪拌，其他工藝參數同實施例1。干凝膠在675°C煅燒4 小時，所得陶瓷粉體的主晶相為Li4SiO4，僅含少量的Li2SiO315實施例4將LiOH溶解于去離子水中，配制摩爾濃度為0. %iol/L的LiOH溶液400mL，并用濃度為0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O調節上述溶液的pH = 6 ；按照摩爾比Li/Si = 4. 6/1向上述溶液中緩慢加入SiO2氣凝膠并不斷攪拌，其他工藝參數同實施例1。干凝膠在675°C煅燒4 小時，所得陶瓷粉體的主晶相為Li4SiO4，僅含少量的Li2C03。實施例5干凝膠的制備過程同實施例1。制備的干凝膠經分別在550、600、700°C煅燒4h，所得Li4SiO4陶瓷粉體的物相組成如表1所示。其中，干凝膠在600°C下煅燒4h后，所得陶瓷粉體的XRD圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出，所得陶瓷粉體的主晶相為Li4SiO4，僅含少量的Li2C03。表1干凝膠前驅體在不同溫度下熱處理4h，所得產物的組成
熱處理溫度(°c)550600700產物物相組成Li4SiO4 與 Li2CO3 兩相共存Li4SiO4 (主晶相) Li2CO3 (少量)Li4SW4單相 經檢測，煅燒溫度為700°C時獲得的陶瓷粉體為純相的Li4SiO4納米粉體，其一次顆粒的平均粒徑為lOOnm。
實施例6分別將LiN03、CH3COOLi溶解于去離子水中，配制濃度為0. 4mol/L的LiNO3及 CH3COOLi溶液各400mL，并用濃度為0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O調節上述溶液的pH = 6 ；其他
工藝參數同實施例1。所得產物經XRD檢測并分析表明，采用LiNO3及CH3COOLi做鋰源制得的陶瓷粉體為單相的Li4SiO4納米粉體。該納米粒徑大小比較均勻，分布范圍窄，一次顆粒的平均粒徑為 95nm。實施例7干凝膠前驅體在氧氣氣氛中于675°C煅燒4小時，其余工藝參數同實施例1。經檢測，所得的陶瓷粉體為單相的Li4SiO4納米粉體，該納米粒徑大小比較均勻， 分布范圍窄，一次顆粒的平均粒徑為98nm。實施例8將LiOH溶解于去離子水中，配制三份摩爾濃度為0. 4mol/L的LiOH溶液400mL， 并用濃度為0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O調節上述溶液的pH = 6 ；按照摩爾比Li/Si = 3. 4/1、 4. 5/1,4. 6/1的比例分別向上述溶液中緩慢加入SW2氣凝膠并不斷攪拌，其他工藝參數同實施例1。干凝膠在700°C煅燒2小時，得到Li4SiO4陶瓷粉體。經檢測，所得產物為Li4SiO4納米粉體。該納米粒徑大小比較均勻，分布范圍窄，一次顆粒的平均粒徑為lOOnm。實施例9Li/Si的摩爾比為3. 5/1，干凝膠煅燒溫度為600°C，煅燒時間為6h，其他工藝參數同實施例1，得到Li4SiO4陶瓷粉體。經檢測，所得產物為Li4SiO4納米粉體。該納米粒徑大小比較均勻，分布范圍窄，一次顆粒的平均粒徑為92nm。實施例10分別改變溶劑的蒸發溫度為50、60、90°C ；分別改變凝膠的陳化溫度為80、95、 IOO0C ；分別改變凝膠的干燥溫度為120、150、180°C，考察這三個工藝參數的變化對產物物相的影響。改變這三個工藝參數中任意一個時，其他工藝參數及工藝過程同實施例1。所得產物的物相組成如表2所示。表2不同蒸發溫度、陳化溫度及干燥溫度下所制備產物的物相組成表
權利要求
1.一種水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法，包括如下步驟(1)將可溶性含鋰化合物溶解于去離子水中，然后滴加檸檬酸水溶液絡合Li+，同時調節溶液的PH值為5-10，攪拌均勻得到澄清溶液；(2)向步驟(1)所得的澄清液中加入SiO2氣凝膠并不斷攪拌，其中SiO2氣凝膠的加入量保證Li/Si的摩爾比為3. 4/1-4. 6/1 ；(3)在50-90°C蒸發步驟( 所得的混合液體中的溶劑，直至溶膠-凝膠化轉變完成；(4)將步驟(3)中所得的凝膠陳化、干燥，得到干凝膠前驅體；(5)將步驟⑷所得的干凝膠前驅體在空氣或氧氣氣氛下、550-700°C煅燒，得到 Li4SiO4陶瓷粉體。
2.如權利要求1所述的水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的可溶性含鋰化合物選自Li OH、CH3COOLi或LiNO3。
3.如權利要求1所述的一種水基溶膠-凝膠法制備Li4SiO4陶瓷粉體的方法，其特征在于步驟中所述陳化溫度為80-100°C，所述干燥溫度為120-180°C。
4.一種Li4Si04陶瓷粉體，為根據權利要求1-3任一所述的水基溶膠-凝膠法制備 Li4SiO4陶瓷粉體的方法制得。
5.如權利要求4所述的Li4SiO4陶瓷粉體，其特征在于所述的Li4SiO4陶瓷粉體為納米粉體。
6.一種Li4SiO4陶瓷，為根據權利要求4或5所述的Li4SiO4陶瓷粉體為原料制得。
7.如權利要求6所述的Li4SiO4陶瓷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟用權利要求4或5所述的Li4SiO4陶瓷粉體壓制成素坯，煅燒后得到Li4SiO4陶瓷。
全文摘要
本發明屬于陶瓷材料領域，涉及一種水基溶膠-凝膠法制備正硅酸鋰陶瓷粉體的方法。本發明以可溶性含鋰化合物為鋰源，以SiO2氣凝膠為硅源，以檸檬酸作絡合劑及溶液的pH值調節劑，以去離子水為反應介質，在550-700℃下合成了Li4SiO4納米粉體，控制某些制備條件能得到純相的Li4SiO4，該納米粉體具有很高的燒結活性，在室溫到1000℃的線性收縮率是固相反應法制備Li4SiO4粉體的3倍多。該方法原料易得，價格低廉，且以水為反應介質，降低了成本；比固相反應法的反應溫度低了200℃以上，節約了能源。采用該Li4SiO4納米粉體制得的陶瓷的相對密度高達82.9％，明顯高于固相反應法制備的陶瓷。
文檔編號C04B35/16GK102241516SQ20101017289
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者吳梅芬, 吳相偉, 張敬超, 溫兆銀, 顧中華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所